阻聚剂作用机理
阻聚剂 阻聚剂分子与链自由基反应,形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基,从而 使聚合终止。 阻聚剂-阻聚剂 阻聚剂-正文 能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分 子与链自由基反应,形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基,从而使聚合终 止。 为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合,单体中往往加入少量阻聚 剂,在使用前再将它除去。一般,阻聚剂为固体物质,挥发性小,在蒸馅单体时即 可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可 用5%〜10%的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用 酸洗除去。 阻聚剂类别和作用一般分为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂,前者主 要有:对苯二酚(见结构式a)、对苯醒(b)、酚R塞嗪(c)、B—苯基蔡胺(d)、对叔 丁基邻苯二酚(e)、亚甲基蓝(f): 氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。稳定自由基型阻聚剂 主要有1, 1—二苯基一2 —苦月井DPPH(g)、2, 2, 6, 6一四甲基哌嚏氮氧自由基TMP(h): o2n 虽然它们本身也是自由基,但由于它们很稳定,不能引发单体聚合,只能有效地与 链自由基结合,使链自由基消失,以DPPH为例,其反应如下: 紫色 无色 在这一反应中,一个DPPH分子与一个链自由基P •结合,几乎是定量的。反应物料 由紫色变为无色,可用分光光度法测出参加反应的DPPH的量,从而算出自由基的浓 度,所以此法常被用来测定引发速率。 三苯甲基自由基(结构式如下) 也可算作自由基型阻聚剂,但稳定性较差,温度较高时可引发聚合,所以使用较少。 工业和实验室中最常用的阻聚剂是对苯二酚,一般加入量为单体量的0.001%〜 0.1%。其阻聚机理是先在氧作用下转化成苯醒,再与自由基反应: 为此,在用对苯二酚作阻聚剂时,容器中不宜装满单体,应保留一点空间以贮存空 气,提供阻聚所需的氧气。 一般来说,效率高的阻聚剂首先是极易与链自由基发生反应,产生的自由基又 很稳定,不具有再引发的能力。以M代表烯类单体,Z代表阻聚剂,则生成高分子 的链增长反应可表示为: p. +M—^PM・ 阻聚反应可表示为: P- +Z—^-PZ- 有效阻聚剂的条件应该是:kk,您=0。式中4为PZ •的引发速率常数。 阻聚反应速率常数左与增长反应速率常数/的比值称阻毙赏数,用C表示,G = kjkvo如果某一阻聚剂对某一单体的C大,则表示这一阻聚剂对这一单体的阻聚效 率高。几种阻聚剂(或缓聚剂)对几种常用单体的乙值见表。 的C.值(N度为50T:左右) 或覆艰粕 单体 c. 用聚荆 或攫最剜 单体 c. 何三硝氐 笨 VAc S 400 TBC S MMA 10000 100 MMA 0.2 AN 20 VAc 10.5 S A: 500 同二纳慕 S 5.2 对挚曜 MA 98 MA 0.03 MMA u5 MMA 0.005 AN 1 DPPH MMA 2 000 MMA S 33 000 14 (500 注:VAc为乙酸乙绿STS为苹乙幡;MA为丙埼歧甲l»;AN 为丙烯Sf,MMA为甲基丙烽酸甲为对叔丁蒙罪苹二肘; DPPH为1,1-二拳露-2-污聊.阻聚剂 自动阻聚 烯丙基单体(如乙酸烯丙酯)聚合速率慢,而且生成的聚合物分 子量低,其他很多烯丙基单体情况类似。这是由于自由基与烯丙基单体反应生成的 烯丙基自由基因共轴效应而变得稳定的缘故: R •十二 H 尸CT-g I— RC1 盘】ICIbX(1) ■— RH-CH2=(:H—CH=(HX(2) 式中X为卤素。反应(1)是加成反应,生成的自由基不共轴,活性大,可继续进行加 成反应;反应(2)是转移反应,生成的烯丙基自由基因共貌而稳定,不能再起加成聚 合作用,往往与初级自由基(或自身)发生双基终止: R I r-+ch2=ch-chx^ch2=ch-chx结果是聚合速率下降并生成低分子量聚合物。烯丙基单体的这种自动阻聚作用称为 退化链转移。 氧的阻聚和引发作用氧分子有顺磁性,其结构为.QQ,每个氧原子上有一 个未成对电子,所以它是一个双自由基。氧分子非常容易与链自由基反应,生成过 氧自由基P00・,它比较稳定,一般情况下不能与双键加成,只能与另一个P•结合 或从其他物质转移一个氢原子而生成过氧化物或过氧化氢物: P - +。2 P00 JPOOP (3) 里aPOOH+R・⑷ 反应(3)使自由基消失,反应(4)使活性链终止,结果是聚合速率下降,聚合度降低。 在温度不太高时,POOP或POOH是稳定的,但在较高温度时,它们就要分解成 能引发单体聚合的活性自由基P0 •或• 0H。因此,对自由基聚合反应来说,氧往往起 双重的作用,在较低温度时是阻聚剂,在较高温度(100° C以上)时是引发剂。自由 基聚合反应一般在较低温度(40-80° C)时进行,氧起阻聚剂作用,所以在聚合之前, 体系中的氧必须用氮气排除。 铜盐和铁盐的阻聚机理一般认为属单电子转移反应,以CuCL或FeCL为例: CuCl+R • —RCl+Cu FeCls+R , — RCl+FeCL 反应结果是自由基消失。由于丙烯酸和甲基丙烯酸对金属盐有良好的溶解性,常用 铜盐和铁盐作这些单体的阻聚剂。 参考书目 冯新德著:《高分子合成化学》,上册,科学出版社,北京,1981。