阻聚剂作用机理

阻聚剂 阻聚剂分子与链自由基反应,形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而 使聚合终止。 阻聚剂-阻聚剂 阻聚剂-正文 能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分 子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基,从而使聚合终 止。 为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚 剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馅单体时即 可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可 用5〜10的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用 酸洗除去。 阻聚剂类别和作用一般分为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主 要有对苯二酚见结构式a、对苯醒b、酚R塞嗪c、B苯基蔡胺d、对叔 丁基邻苯二酚e、亚甲基蓝f 氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。稳定自由基型阻聚剂 主要有1, 1二苯基一2 苦月井DPPHg、2, 2, 6, 6一四甲基哌嚏氮氧自由基TMPh o2n 虽然它们本身也是自由基，但由于它们很稳定，不能引发单体聚合，只能有效地与 链自由基结合，使链自由基消失，以DPPH为例，其反应如下 紫色 无色 在这一反应中，一个DPPH分子与一个链自由基P 结合，几乎是定量的。反应物料 由紫色变为无色，可用分光光度法测出参加反应的DPPH的量，从而算出自由基的浓 度，所以此法常被用来测定引发速率。 三苯甲基自由基（结构式如下） 也可算作自由基型阻聚剂，但稳定性较差，温度较高时可引发聚合，所以使用较少。 工业和实验室中最常用的阻聚剂是对苯二酚，一般加入量为单体量的0.001〜 0.1。其阻聚机理是先在氧作用下转化成苯醒，再与自由基反应 为此，在用对苯二酚作阻聚剂时，容器中不宜装满单体，应保留一点空间以贮存空 气，提供阻聚所需的氧气。 一般来说，效率高的阻聚剂首先是极易与链自由基发生反应，产生的自由基又 很稳定，不具有再引发的能力。以M代表烯类单体，Z代表阻聚剂，则生成高分子 的链增长反应可表示为 p. MPM・ 阻聚反应可表示为 P- Z-PZ- 有效阻聚剂的条件应该是kk，您0。式中4为PZ 的引发速率常数。 阻聚反应速率常数左与增长反应速率常数/的比值称阻毙赏数，用C表示,G kjkvo如果某一阻聚剂对某一单体的C大，则表示这一阻聚剂对这一单体的阻聚效 率高。几种阻聚剂或缓聚剂对几种常用单体的乙值见表。 的C.值N度为50T左右 或覆艰粕 单体 c. 用聚荆 或攫最剜 单体 c. 何三硝氐 笨 VAc S 400 TBC S MMA 10000 100 MMA 0.2 AN 20 VAc 10.5 S A 500 同二纳慕 S 5.2 对挚曜 MA 98 MA 0.03 MMA u5 MMA 0.005 AN 1 DPPH MMA 2 000 MMA S 33 000 14 500 注VAc为乙酸乙绿STS为苹乙幡；MA为丙埼歧甲l；AN 为丙烯Sf,MMA为甲基丙烽酸甲为对叔丁蒙罪苹二肘； DPPH为1,1-二拳露-2-污聊.阻聚剂 自动阻聚 烯丙基单体如乙酸烯丙酯聚合速率慢，而且生成的聚合物分 子量低，其他很多烯丙基单体情况类似。这是由于自由基与烯丙基单体反应生成的 烯丙基自由基因共轴效应而变得稳定的缘故 R 十二 H 尸CT-g I RC1 盘】ICIbX1 ■ RH-CH2HCHHX2 式中X为卤素。反应1是加成反应，生成的自由基不共轴，活性大，可继续进行加 成反应；反应2是转移反应，生成的烯丙基自由基因共貌而稳定，不能再起加成聚 合作用，往往与初级自由基或自身发生双基终止 R I r-ch2ch-chxch2ch-chx结果是聚合速率下降并生成低分子量聚合物。烯丙基单体的这种自动阻聚作用称为 退化链转移。 氧的阻聚和引发作用氧分子有顺磁性，其结构为.QQ,每个氧原子上有一 个未成对电子，所以它是一个双自由基。氧分子非常容易与链自由基反应，生成过 氧自由基P00・，它比较稳定，一般情况下不能与双键加成，只能与另一个P结合 或从其他物质转移一个氢原子而生成过氧化物或过氧化氢物 P - 。2 P00 JPOOP （3） 里aPOOHR・⑷ 反应3使自由基消失，反应4使活性链终止，结果是聚合速率下降,聚合度降低。 在温度不太高时，POOP或POOH是稳定的，但在较高温度时，它们就要分解成 能引发单体聚合的活性自由基P0 或 0H。因此，对自由基聚合反应来说，氧往往起 双重的作用，在较低温度时是阻聚剂，在较高温度100 C以上时是引发剂。自由 基聚合反应一般在较低温度40-80 C时进行，氧起阻聚剂作用，所以在聚合之前, 体系中的氧必须用氮气排除。 铜盐和铁盐的阻聚机理一般认为属单电子转移反应，以CuCL或FeCL为例 CuClR RClCu FeClsR , RClFeCL 反应结果是自由基消失。由于丙烯酸和甲基丙烯酸对金属盐有良好的溶解性，常用 铜盐和铁盐作这些单体的阻聚剂。 参考书目 冯新德著高分子合成化学，上册，科学出版社，北京，1981。