电解锰废水全过程控制技术报告

电解锰工艺废水全过程自控技术电解锰工艺废水全过程自控技术 技技 术术 报报 告告 中国环境科学研究院中国环境科学研究院 二〇一一年六月二〇一一年六月 1 1 技术背景情况技术背景情况 锰是一种重要的战略性资源， 素有“无锰不成钢”之说。 美国、 日本、德国和瑞典等发达国家已将锰矿作为战略矿产储备资源， 我国矿产资源规划（2008 年～2015 年）中已明确：要建立铜、 铬、锰、钨、稀土等重点矿种的矿产资源储备。近年来，我国电 解锰行业发展迅速， 对国家工业发展和地区经济建设作出了巨大 贡献。2000 年我国已成为世界最大的电解锰生产国，消费国和 出口国。 2008 年我国电解锰产能达到 187.9 万吨， 产量达到 113.9 万吨， 与 2007 年比较分别增长19.6%和11.2%， 分别占全球 98.6% 和 97.4%。但同时高速发展的电解锰行业也曾引发了许多触目惊 心的生态环境问题。自 2005 年以来，胡锦涛总书记对“锰三角” 电解锰行业引发的环境污染和生态破坏问题做出了四次重要批 示，李克强副总理也就“锰三角”做出了两次重要批示。胡总书记 批示指出： “该区域专项整治已取得明显成效。要巩固成果，继续 推进清洁生产和综合利用，夺取环境整治的新成绩。 ” 目前， 我国电解锰行业企业众多、 规模较小、 工艺设备落后， 呈现出高投入、高物耗、高污染、低效益三高一低的局面。在当 前电解锰行业工艺过程中，电解后序工段的起槽、钝化、漂洗、 烘干和剥离，是高浓度污染物集中产生的主要环节，表现为：一 是污染严重，阴极板出槽时从电解槽带走大量电解液（含剧毒物 质硒、高浓度的硫酸铵和锰离子） ，在钝化过程中又挟带高浓度 1 花垣县新巍锰业有限责任公司 钝化液（含一类危险物重铬酸钾） ，随后的漂洗过程使污染物进 入废水， 整个电解工段产生的高浓度废水平均含锰达 2000mg/L、 六价铬 400mg/L，分别超过排放标准 1000 倍和 800 倍，氨氮最 高达 13000mg/L，此外，剥离过程产生含上述各污染物的大量粉 尘；二是工艺自动化水平低下，各工序均为人工操作，劳动强度 大，生产效率低，工人劳动条件差，长期在含高浓度污染物的车 间现场工作，严重危害工人健康。 因此，基于清洁生产的理念，针对电解锰行业这一污染产生 的关键环节， 研发和建设电解锰行业电解后序工段清洁生产工艺 示范线，将电解后序工段的污染物消灭在生之前，是削减电解锰 行业污染物排放量的有效手段之一，不但能够从源头、工艺过程 和末端回用环节最大限度预防和削减污染的产生， 而且可以推动 整个电解锰行业的技术升级和结构调整， 实现企业污染减排和经 济效益增长共赢目标，达到环境优化经济的目的。 新巍锰业作为花垣县电解锰的龙头企业，在整个“锰三角”地 区具有典型代表性， 在电解锰行业污染综合治理和清洁生产方面 也具有很好的带头示范作用。 企业在积极探索环境和经济双赢发 展模式的过程中，也充分认识到基于清洁生产的技术升级，是企 业发展的唯一出路，成了专门的清洁生产组织机构，通过清洁生 产审核，确定了电解车间电解后序工段为审核重点，并提出电解 后序工段自动化改造的中高费方案。在经过调研和筛选之后，该 公司准备积极引进中国环境科学研究院研发的电解后序工段连 2 续抛沥逆洗及自控技术， 目前该技术已经在湖南省泸溪县金泉工 贸有限责任公司电解试验车间完成中试试验， 对电解车间废水及 其污染物削减率平均达到 70%以上，各项技术指标稳定可靠，环 境绩效和经济绩效显著。因此，新巍锰业亟需采用该项技术进行 企业规模化生产的清洁生产技术升级改造， 以彻底解决企业电解 车间严重的污染问题。 2 2 技术需求分析技术需求分析 2.12.1 现有电解锰工艺流程概述现有电解锰工艺流程概述 目前，我国电解锰的生产工艺主要采用的还是美国矿山局于 1935 年提出的酸浸电解的湿法冶金工艺（图 2.1）。原料主要有 菱锰矿(主要成分是 MnCO3，品位 14％～20％)和软锰矿(主要成 分是 MnO2，品位 30％～45％)，用菱锰矿生产电解锰可直接酸 浸电解，而软锰矿需经还原焙烧后才能进行酸浸电解。在电解过 程中，为防止 Mn2+的氧化，需要添加 SO2或 SeO2作为抗氧剂， 使用 SeO2，可提高电流效率，改善电解环境，产品纯度相对略 低，对环境有潜在的不利影响；使用 SO2，电解效率相对较低， 产品纯度较高，对环境无明显不利影响。 3 花垣县新巍锰业有限责任公司 图图 2.12.1电解锰生产工艺流程图电解锰生产工艺流程图 在生产过程中，产生的污染物主要有废渣和废水。其中废渣 主要有酸浸渣、硫化渣、阳极泥以及铬渣，目前，阳极泥回收处 理，酸浸渣和硫化渣混合堆放处理，铬渣是危险废物，需要集中 处置。废水主要有两部分，一部分是锰渣场的渗滤液，主要含有 锰、氨氮等污染物，另外一部分是车间清洗、电极板钝化和清洗 等过程中产生的含铬、含锰废水，目前这些废水主要采用的还是 简单的化学沉淀法处理。 2.22.2 电解锰电解后序工段主要污染物分析电解锰电解后序工段主要污染物分析 电解锰电解后序工段包括：电极板出槽、锰片钝化、极板清 洗、烘干、锰片剥离、极板整理、浸取水玻璃、电极板入槽几大 部分组成，流程图如图 2.2 所示： 4 出槽钝化清洗烘干 入槽浸液整板剥离 图图 2.22.2 电解锰电解后序工段工艺流程图电解锰电解后序工段工艺流程图 电解锰后序工段是产生电解锰生产废水的主要工段， 废水量 大，污染浓度高，如图 2.2 所示的工艺流程中，电极板出槽、锰 片钝化、 极板清洗、 锰片剥离、 极板整理操作过程均有污染产生。 具体污染情况如下： 1 1. 出槽：电极板出槽过程中，极板夹带大量电解液，散落到 地面继而进入废水造成锰离子污染。据现场测定，平均每片电极 板夹带的电解液体积超过 100mL，最高达到 180mL。按年产 3 万吨电解锰企业计，日出槽电极板 30000 片左右，夹带电解液体 积达 3 吨， 其中 Mn2+浓度达 12～15mg/L， 同时含有剧毒物质 Se； 2. 钝化：电极板出槽后首先进入钝化槽对电解金属锰片进 行钝化，重铬酸钾钝化液含铬 11.50 克/升，每天配制总钝化液量 39m³（日耗重铬酸钾 120kg） ，阴极板板面每块贴附钝化液量 35 毫升，滴流地面回收沟钝化液量 45 毫升，含铬量均为 9.50 克/ 升，按日出槽电极板 30000 片，总附钝化液量 1050 升，滴流地 面回收沟钝化液总量 1350 升。这一操作过程由于极板夹带钝化 液散落到地面造成 Cr(VI)的污染； 5 花垣县新巍锰业有限责任公司 3. 清洗：金属锰片钝化后进入清洗操作工段，电解板出槽 挟带的电解液和钝化过程挟带的钝化化液， 在清洗工段会被冲洗 掉，因此这一工段是产生含铬含锰废水的主要工段。以年产 3 万 吨电解锰的企业为例，清洗废水水量达 350～500 吨/日，废水中 主要污染物， Mn2+： ～2000mg/L， Cr(VI)： 400～500mg/L， NH3-N： 1000～2000mg/L； 4. 剥离：电极板经烘干后进入剥离操作工段，剥离过程是 通过敲