结构化学练习题

第五章第五章多原子分子的化学键多原子分子的化学键 1. (东北师大 98)离域  键有几种类型?(三种) 正常离域  键，多电子离域  键，缺电子离域  键 2. 用 HMO 法计算环丙烯基  体系能量。 x 1 1 1 x 1  0 展开 x3-3x+2=0(x-1)2(x+2)=0 解得 x1=-2,x2=x3=1 1 1 x E1=+2E2= E3=-ED=2E1+E2=3+3 3. NO2+为直线型, NO3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型， 成键情况和所属分子点群。 4O-N-ON :SP杂化 2 Dh 3   O     N N：SP26 D 43h    O O    4. (东北师大 99)推出 y 轴的等性 sp2杂化轨道波函数 解： k  c k1  s c k2px c k3py 1 等性杂化：c112=c212=c312=1/3, c  11 3 Ψ 1 中只有 py成分：c112+c122=1 c 12  2 3  1 = 12  s + py 33  2 =  3 = 111  s - py + px 362 111  s - py - px 362 5. (东北师大 2000)乙烯中∠HCH=116.6 ，其中含-C-H 键指向 x 轴的 正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。 解： 。 y 2 1 3 两个 C－H 键夹角为 116.6  kl  cos kl    0.309 1(1 k )(1 l ) x 。 p 成分/s 成分=(1-)/=2.236 所以在 C-H 方向上的杂化轨道为：sp2.236  1 =c 11s c 12px  2 =c 21s c 22px c 23py  3 =c 31s c 32px c 33py 22c 21  c 31  0.309  2 , 3等价， py轨道对2 , 3有相同的贡献 11 c ccc =1c 23 =c 33 =- 22 2 23 2 33 2 23 2 33 2222c 21 c 22 +c 23 =1c 22  0.191 c 22 0.191  2 = 0.309 s 0.191 px   3 = 0.309 s 0.191 px   1 = 0.382 s 0.618 px 1 py 2 1 py 2 6. (东北师大 2000)分子离域π键的符号和久期行列式 4CH 2 3 5 CH2 2 1 CH2 6 解：66 x10000 1x1010 01x110 001x00 0110 x1 00001x 7. (北师大 96)名词解释: 休克尔近似 8. (北师大 96)用 HMO 法处理环丙烯基正离子 C3H3+， 计算该体系的  电子离域能。 解：见第 2 题，少 1 个电子 9. (北师大 2000)简述杂化轨道和分子轨道的相似点和不同点。 解： 相似点：都是原子轨道的线性组合， 不同点：杂化轨道是同一原子的原子轨道进行组合， 得到的仍是原子 轨道。而分子轨道是不同原子的原子轨道进行组合， 得到的是分子轨 道。 10. (北师大04)某杂化轨道可表示为  杂化？ 解：/=0.5/0.5=1sp 杂化 4 3 2 6 1 111 sp x p y ψ 属于什么 222 11. (北师大)已知富烯 5 的三个能量最低的  分子轨道   １ ＝0.3 １ 0.5 ２ 0.4( ３  ６)0.4(４  ５ ）   ２ ＝0.5 １ 0.5 ２ -0.5( ４  ５ ）   ３ ＝0.6( ３ - ６)0.4(４ - ５ ） 计算各原子上的  电子密度，键级，自由价，做出该分子图，并说明 若用亲电试剂与其反应，反应位置在哪里？ 解： q  i  n c k 2 kki q1= 2*0.32+2*0.52+2*02=0.68 P ij   n k c kickjp =2*0.3*0.5+2*0.5*0.5=0.8 12 k Fr=Nmax- Prs=4.732-(3+0.8)=0.932 12.(北师大 95)用 HMO 处理环丙烯基阳离子,它的离域能是(C) A.0B.4C. 2D. α -2β 解：E1=+2E2= E3=- 阳离子：2 个 π 电子，EDπ=2+4ELπ=2+2DEπ=2 13.(南京大学 01) (1)下列分子中 π 电子 HOMO 轨道为简并能级的是(A) A.苯B. C3H3+(正三角形)C.丁二烯D.环丁二烯(长方形) 4 3 2 6 1 (2)在 HMO 近似下,富烯 5 三个能量最低的 π 电子轨道为   １ ＝0.3 １ 0.5 ２ 0.4( ３  ６)0.4(４  ５ ）   ２ ＝0.5 １ 0.5 ２ -0.5( ４  ５ ）   ３ ＝0.6( ３ - ６)0.4(４ - ５ ） 由此可推断出键长最大的化学键为(C) A.1-2B.2-3(2-6)C.3-4(5-6)D.4-5 解：求键级，找键级最小的。 14.(中山大学 99) AlF63-离子中心 Al3+原子杂化轨道为 sp3d2几何构型 为（正八面体）,分子点群为(Oh) 15.(中山 01)下列哪些分子中形成 3 4离域键(B,C) A. NO2B. O3C. H 2 C CH Cl D. CH 2 CH CH 2 16. (中山 97)1,3,5-己三烯的合环反应,在加热条件下为(对)旋关环, 丁 二烯在光照的条件下为(对)旋关环。 17.(中山 98) (1)前线轨道指的是（最高占据轨道和最低空轨道） (2)己三烯在（光照）条件下进行顺旋闭环反应 (3)(CH3)2SnF2的杂化形式为（sp3） ,其几何构型为（四面体）,属于 （C2v）点群。 (4)环戊二烯负离子中含有的大 π 键为（π56）, 其 Huckle 行列式为（） 18.(南开 96)在①H3C-Cl②H2C=CHCl 和③HC≡CCl 三个分子中,C-Cl 键键长的长短顺序为（①②③）[③中有 2 个 π34] 19.(南开 04)用 HMO 法计算苯的 π 分子轨道(未按能级顺序排列,未归 一化)如下  １   1  2 3   4   5  6  ２   1  2 3   4   5  6  ３  2 1  2 3 2  4   5   6 4   2 3   5  6  5   2 3   5  6  6  2 1 2   3 2  4   56 ①归一化各 π 分子轨道波函数 ②计算离域能 ③计算电荷密度,键级和自由价并画出