气体成分测量

气体成分测量 气体检测在工业生产、 环境保护、 安全检查、 航空航天等领域中发挥着重要作用。 近年来频发的煤矿爆炸,有毒气体泄漏事件,使人们深刻认识到气体监测的必要 性。石油、化工、煤矿、汽车等工业的飞速发展致使大气污染日益严重,酸雨、 温室效应和臭氧层的破坏引起了全世界的关注。机场、车站、比赛场馆爆炸物的 探测和危险源的定位对人们生命财产保障起到重要作用。另外,在飞船，潜艇等 密闭环境中,气体监测对保证仓内人员安全具有重要意义。 因此,对人类生存和生 产环境中的各种有害的危险气体进行准确的识别和浓度测量是非常重要的。 1.MOS 气体传感器 1.1 SnO2 传感器工作原理 SnO2 气体传感器是一种表面电阻控制型气敏器件,其结构多为多孔制烧结 体,即由很多晶粒集合而成。 许多学者的研究表明,晶粒间通过晶界或颈部沟道彼 此相连,因晶粒自身体电阻较低,整个器件的电阻取决于晶界部分电阻(或颈部电 阻)。 该模型及等效电路可用图表示,图中 a)为烧结体模型,b)为晶粒集合形式,c) 为模型等效电路,图中 Rb 表示体电阻, Rn 表示晶界部分电阻或颈部电阻,由于 晶界或颈部电子密度很小 ,电阻率要比晶粒内部大很多 ,所以 Rn 决定整个器件 的气敏电阻。 气敏材料表面特性非常活泼,很容易吸附气体分子“吸附分为物理吸 附和化学吸附两种,物理吸附是靠偶极子、 四极子和感应偶极子的库仑力形成的, 化学吸附是靠交换电子或共有电子形成的。在常温下一般是物理吸附,高温下发 生物理吸附加化学吸附。 例如,在洁净空气中,将 SnO2 气敏材料加热到一定温度, 空气中的氧O 2 gas就在气敏材料表面发生化学吸附变成O 2 ,O以及O2,氧发生化 学吸附存在如下平衡: 式中 S 为可被占据的化学吸附位 ,的值可为 1/2,1 和 2,分别代表O 2 ,O s以及O2,O 2 为在吸附位 S 上化学吸附的氧。 由于对氧发生化学吸附,在多晶半导体晶界处会形成空间电荷层即势垒 ,该 势垒能阻碍电子在电场作用下的漂移运动,自由电子浓度下降引起气敏材料电阻 升高。 当还原性被测气体存在时,吸附的氧与被测气体发生反应,使得晶界处吸附 的氧脱附,势垒高度降低造成自由电子浓度增大 ,从而引起气敏电阻减小，对于 CH4,其在 SnO2 敏感材料表面的化学吸附反应可表示为 对于 H2,与吸附的氧的化学反应可表示为 对于液化石油气(LPG),主要成分是丙烷(C3H8),与吸附氧的化学反应可表示为 从式中可以看出,对于 SnO2 敏感材料,由于其晶粒表面发生物理化学吸附,在晶 粒界面处产生的势垒会阻碍电子的运动 ,当晶粒界面与周围不同气体接触时 ,因 势垒高度发生变化引起传感器气敏电阻变化,利用这种关系实现检测气体的目的。 1.2 A-Fe2O3 传感器工作原理 纯态 Fe2O3 系气敏器件与 SnO2 器件不同,它不是表面电阻控制型器件,而 是体电阻控制型气敏器件。由于其化学计量比的偏离,且化学性质比较活泼而易 被还原,在与气体接触时晶体中的结构缺陷就发生变化使体电阻发生变化。例如 C-Fe2O3 气敏器件与还原性气体接触时发生还原反应,部分 Fe3+被还原成 Fe2+, 变成 Fe3O4 因 Fe2O3 的电阻率高( 108 cm),而 Fe3O4 的电阻率低( 102  cm),使得器件的体电阻下降 “同时,这种转变是可逆的 ,当被测气体脱离后 Fe2+被空气氧化又恢复原态,通过这种转变达到了检测气体的目的。C-Fe2O3 与 Fe3O4 之间的氧化。还原反应方程为 由于体电阻型气敏材料的内部离子参与被测气体电子交换,使之价态发生可 逆的变化,故粒子的尺寸越小,所参与反应的数量和能量也越大,产生的气敏特性 越明显。但 C-Fe2O3 是亚稳态,温度过高会向其稳态 A-Fe2O3 转化。 纯态 A-Fe2O3 的晶型不同于 C-Fe2O3 的尖晶石结构,而是刚玉型晶体结构, 由于粒度大。 活性低,因此体电阻大,本身气敏特性很小。通过适当掺杂以及控制 颗粒度和烧结体微结构可以降低传感器的体电阻,提高其对不同易燃气体的灵敏 度。在气敏材料合成过程中, SO42 -的存在可抑制 A-Fe2O3 微粒的成长和结晶 化, Sn 4+的加入可使原晶胞参数发生变化,导致粉体颗粒度变小内部电子增多, 因此用化学沉淀法制备的含 SO 24-和 Sn 4+的 A-Fe2O3 粉体表现出较高的气敏 性。 红外光谱研究表明、,该掺杂 A-Fe2O3 烧结体表面由于水解会形成大量的羟 基吸附层,同时也会从空气中吸附氧气形成吸附氧,这样 Fe2O3 气敏材料表面晶 界处也会形成势垒(产生晶界电阻或颈部电阻),呈现出表面控制型特性“当还原 性气体 A 存在时,吸附氧与 A 发生化学反应,反应方程如下: 式中 AOg as 为反应产物“晶界势垒高度降低使得自由电子浓度增大,从而引 起晶界或颈部电阻降低“同时部分 Fe3+被还原成 Fe2+,变成 Fe3O4,使得器件的 体电阻下降,因此 A-Fe2O3 的气敏电阻由体电阻和晶界(颈部)电阻共同决定,但 由于 Fe2O3 材料自身电阻率高,体电阻起主要作用。 还原性气体存在时,A-Fe2O3 与 Fe3O4 的氧化还原反应方程可表示为: 综合以上分析,用化学共沉淀法制备的含 SO 24-的 A-Fe2O3 烧结型气敏器 件,因其具有多孔性结构表现出强大的表面效应呈现出高气敏性。由于表面羟基 和体内 Fe2+的存在,是表面控制与体型控制兼有的机制。 传感器的气敏电阻由体 电阻 Rb 和晶界(或颈部)电阻 Rn 共同决定,当还原性被测气体存在时 ,R b 和 Rn 都减小,利用这种关系实现检测气体的目的。 2.半导体气体传感器自动测试系统 在中电集团 49 所组建了半导体气体传感器自动测试系统,用来测试气体传 感器的性能和它们对混合气体的响应“该系统可以同时测量 9 路 MOS 气体传感 器工作于恒定工作温度下对两种气体 (CH4 和 H2)组成的混合气体的稳态响应 , 还可以测量单路 MOS 传感器工作于温度调制方式下对 CH4 和 H2 及二者混合 气体的动态响应。系统照片如图所示,主要由气源、测试容器(内含气体传感器阵 列、温湿度传感器)、传感器信号调理与加热电路、直流电源、计算机、数据采 集与接口电路组成。 半导体气体传感器自动测试系统照 气体传感器测量电路采用分压法,如图所示，其中, VH 为器件加热电压(直 流或交流方式),V C 为测试回路电压, RL 为测试回路负载电阻,负载电阻电压 VR L 与气敏器件电阻 RS 的关系可表示为 当 RS 降低时, VR L 增高,反之亦然,因此可通过 AD 采集负载电阻电压用 于后期气敏特性测试与数据分析，选用美国 NI(Natioanl Instrument)公司的 PCI-6014 数据采集卡对负载电压信号进行采集,该采集卡具有 16 路模拟输入 通道,16 位 A/D 转换精度,采样率最高可达 200 K/s“同时具有 2 路模拟输出 通道,16 位 D/A 转换精度,通过编程可以输出幅度、频率、占空比可调的直流、 矩形波、正弦波、三