习题及解答晶体结构、缺陷

习题 第二章晶体结构及常见晶体结构类型 1、名词解释 （a）晶体与晶体常数（b）类质同晶和同质多晶（c）二八面体型与三八面体型 （d）同晶取代与阳离子交换（e）尖晶石与反尖晶石（f）晶胞与晶胞参数（g） 配位数与配位体（h）同质多晶与多晶转变（i ）位移性转变与重建性转变（j ）晶 体场理论与配位场理论 答：（a）晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。或晶体是具格 子构造的固体。晶体常数：晶轴轴率或轴单位，轴角。 （b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质 相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性 和晶体结构变化的现象。 同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 （c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子 所填充称为二八面体型结构。 三八面体型： 在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三 八面体型结构。 （d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构 类型的现象。 阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电 价低、半径大的阳离子（如 K+ 、Na+ 等）将进入晶体 结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其 它阳离子交换。 （e）正尖晶石： 在 AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2+ 分布在四面体空隙、而 B3+ 分布于八面体空隙，称为正尖晶石； 反尖晶石： 若 A2+ 分布在八面体空隙、 而 B3+ 一半分布于四面体空隙另一半分布 于八面体空隙，通式为 B(AB)O4 ，称为反尖晶石。 （f）任何晶体都对应一种布拉菲格子，因此任何晶体都可划分出与此种布拉菲 格子平行六面体相对应的部分，这一部分晶体就称为晶胞。晶胞是能够反映晶体 结构特征的最小单位。 表示晶体结构特征的参数（a、b、c，α(bc)∧、β(ac)∧、 γ(ab)∧）称为晶胞常数，晶胞参数也即晶体常数。 （g）：配位数：晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数。配位体：晶体 结构中与某一个阳离子直接相邻、 形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成的 多面体。 （h）同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、 pH 值等），结 晶成为两种以上不同结构晶体的现象。 多晶转变： 当外界条件改变到一定程度时， 各种变体之间发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体的现象。 （i ）位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构 发生畸变， 原子从原来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变 形式。重建性转变：破坏原有原子间化学 键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。 （j ）晶体场理论：认为在晶体结构中，中心阳离子与配位体之间是离子键，不 存在电子轨道的重迭，并将配位体作为点电荷来处理的理论。配位场理论：除了 考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外，还考虑了共价成键的效应的理论。 2、在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何种价离子，其中： （1）所有八面体间隙位置均填满； （2）所有四面体间隙位置均填满； （3）填满一半八面体间隙位置； （4）填满一半四面体间隙位置。 并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。 答：（1）填满所有的八面体空隙，2价阳离子，MgO ； （2）填满所有的四面体空隙，1价阳离子，Li O ； 2 （3）填满一半的八面体空隙，4价阳离子，TiO ； 2 （4）填满一半的四面体空隙，2价阳离子，ZnO 。 3、试解释： （a）在AX 型晶体结构中，NaCl型结构最多； （b）MgAl O 晶体结构中，按r /r与CN 关系，Mg 、A都填充八面体空隙，但 24 +-2+l3+ 在该结构中Mg进入四面体空隙，Al 填充八面体空隙；而在MgFe O 结构中， 24 2+3+ Mg 填充八面体空隙，而一半Fe 填充四面体空隙。 （c）绿宝石和透辉石中Si:O都为1:3 ，前者为环状结构，后者为链状结构。 答：（a）在AX 型晶体结构中，一般阴离子X 的半径较大，而阳离子A 的半径较 小，所以X 做紧密堆积，A 填充在其空隙中。大多数AX 型化合物的r/r在0.414 ～ 0.732 之间，应该填充在八面体空隙，即具有NaCl型结构；并且NaCl型晶体结构 的对称性较高，所以AX 型化合物大多具有NaCl型结构。 （b）按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，Al 与Mg的配位数均应该 为6，填入八面体空隙。但是，根据鲍林规则，高电价离子填充于低配位的四面 体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较大，稳定性较差，所以Al 填入八面 体空隙，而Mg填入四面体空隙。 2+ 3+ 3+2+ +- 2+3+ 3+ 而在MgFe O 结构中，由于Fe 的八面体择位能为0，可以进入四面体或八面体空 24 隙，当配位数为4时，Fe 离子半径0.049nm，Mg离子半径0.057nm，Fe 在四面 体空隙中更加稳定，所以Mg填充八面体空隙、一半Fe 填充四面体空隙。 （c）绿宝石和透辉石中Si：O 都为1：3。但是，绿宝石中的其它阳离子Be和Al 2+3+ 2+3+ 3+2+3+ 的离子半径较小，配位数较小（4或6），相互间斥力较大，所以绿宝石通过[SiO] 4 顶角相连形成六节环，再通过Be和Al 将六节环连接起来，离子堆积结合状态 不太紧密，这样晶体结构较稳定。透辉石中是Mg和Ca，离子半径较大，配位 数较大（分别为6和8），相互间斥力较小，所以透辉石通过[SiO]顶角相连形成 4 2+2+ 2+3+ 单链，离子堆积结合状态比较紧密。 4、叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举一例说明之。 解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见下表。 硅酸盐矿物的结构类型 共用 氧数 0 结构类型形状络阴离子氧硅比实例 岛状四面体[SiO] 4 4- 4镁橄榄石Mg [SiO ] 24 组群状1～2六节环[SiO ] 618 12- 绿宝石 3.5 ～3 Be A [SiO] 3l2618 链状2～3单链[SiO ] 26 4- 3～2.5透辉石CaMg[Si O ] 26 层状3平面层[SiO ] 410 4- 滑石 2.5 Mg [SiO](OH2 3410 架状4骨架[SiO ] 2 2石英SiO 2 5、堇青石与绿宝石有相同结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系数 的原因。 答：堇青石Mg A [AlSiO]具有绿宝石结构，以（3Al +2Mg ）置换绿宝石中 2l3518 3+2+ 的（3Be +2Al ）。6个[SiO]通过顶角相连形成六节环，沿c轴方向上下迭置的 4 2+3+ 六节环内形成了一个空腔，成为离子迁移的通道，因而具有显著的离子电导；另 外离子受热后，振幅增大，但由于能够向结构空隙中膨胀，所以不发生明显的体 积膨胀，因而热膨胀系数较小。 6、（1）什么叫阳离子交换？ （2）从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。 答：（1）在粘土矿物中，如果入层间，来平衡多余的负电荷，在一定条件下这 些