习题及解答晶体结构、缺陷

习题 第二章晶体结构及常见晶体结构类型 1、名词解释 （a）晶体与晶体常数（b）类质同晶和同质多晶（c）二八面体型与三八面体型 （d）同晶取代与阳离子交换（e）尖晶石与反尖晶石（f）晶胞与晶胞参数（g） 配位数与配位体（h）同质多晶与多晶转变（i ）位移性转变与重建性转变（j ）晶 体场理论与配位场理论 答（a）晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。或晶体是具格 子构造的固体。晶体常数晶轴轴率或轴单位，轴角。 （b）类质同象物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质 相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性 和晶体结构变化的现象。 同质多晶同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 （c）二八面体型在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子 所填充称为二八面体型结构。 三八面体型 在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三 八面体型结构。 （d）同晶取代杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构 类型的现象。 阳离子交换在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电 价低、半径大的阳离子（如 K 、Na 等）将进入晶体 结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其 它阳离子交换。 （e）正尖晶石 在 AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2 分布在四面体空隙、而 B3 分布于八面体空隙，称为正尖晶石； 反尖晶石 若 A2 分布在八面体空隙、 而 B3 一半分布于四面体空隙另一半分布 于八面体空隙，通式为 BABO4 ，称为反尖晶石。 （f）任何晶体都对应一种布拉菲格子，因此任何晶体都可划分出与此种布拉菲 格子平行六面体相对应的部分，这一部分晶体就称为晶胞。晶胞是能够反映晶体 结构特征的最小单位。 表示晶体结构特征的参数（a、b、c，αbc∧、βac∧、 γab∧）称为晶胞常数，晶胞参数也即晶体常数。 （g）配位数晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数。配位体晶体 结构中与某一个阳离子直接相邻、 形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成的 多面体。 （h）同质多晶同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、 pH 值等），结 晶成为两种以上不同结构晶体的现象。 多晶转变 当外界条件改变到一定程度时， 各种变体之间发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体的现象。 （i ）位移性转变不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构 发生畸变， 原子从原来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变 形式。重建性转变破坏原有原子间化学 键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。 （j ）晶体场理论认为在晶体结构中，中心阳离子与配位体之间是离子键，不 存在电子轨道的重迭，并将配位体作为点电荷来处理的理论。配位场理论除了 考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外，还考虑了共价成键的效应的理论。 2、在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何种价离子，其中 （1）所有八面体间隙位置均填满； （2）所有四面体间隙位置均填满； （3）填满一半八面体间隙位置； （4）填满一半四面体间隙位置。 并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。 答（1）填满所有的八面体空隙，2价阳离子，MgO ； （2）填满所有的四面体空隙，1价阳离子，Li O ； 2 （3）填满一半的八面体空隙，4价阳离子，TiO ； 2 （4）填满一半的四面体空隙，2价阳离子，ZnO 。 3、试解释 （a）在AX 型晶体结构中，NaCl型结构最多； （b）MgAl O 晶体结构中，按r /r与CN 关系，Mg 、A都填充八面体空隙，但 24 -2l3 在该结构中Mg进入四面体空隙，Al 填充八面体空隙；而在MgFe O 结构中， 24 23 Mg 填充八面体空隙，而一半Fe 填充四面体空隙。 （c）绿宝石和透辉石中SiO都为13 ，前者为环状结构，后者为链状结构。 答（a）在AX 型晶体结构中，一般阴离子X 的半径较大，而阳离子A 的半径较 小，所以X 做紧密堆积，A 填充在其空隙中。大多数AX 型化合物的r/r在0.414 ～ 0.732 之间，应该填充在八面体空隙，即具有NaCl型结构；并且NaCl型晶体结构 的对称性较高，所以AX 型化合物大多具有NaCl型结构。 （b）按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，Al 与Mg的配位数均应该 为6，填入八面体空隙。但是，根据鲍林规则，高电价离子填充于低配位的四面 体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较大，稳定性较差，所以Al 填入八面 体空隙，而Mg填入四面体空隙。 2 3 32 - 23 3 而在MgFe O 结构中，由于Fe 的八面体择位能为0，可以进入四面体或八面体空 24 隙，当配位数为4时，Fe 离子半径0.049nm，Mg离子半径0.057nm，Fe 在四面 体空隙中更加稳定，所以Mg填充八面体空隙、一半Fe 填充四面体空隙。 （c）绿宝石和透辉石中SiO 都为13。但是，绿宝石中的其它阳离子Be和Al 23 23 323 的离子半径较小，配位数较小（4或6），相互间斥力较大，所以绿宝石通过[SiO] 4 顶角相连形成六节环，再通过Be和Al 将六节环连接起来，离子堆积结合状态 不太紧密，这样晶体结构较稳定。透辉石中是Mg和Ca，离子半径较大，配位 数较大（分别为6和8），相互间斥力较小，所以透辉石通过[SiO]顶角相连形成 4 22 23 单链，离子堆积结合状态比较紧密。 4、叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举一例说明之。 解硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见下表。 硅酸盐矿物的结构类型 共用 氧数 0 结构类型形状络阴离子氧硅比实例 岛状四面体[SiO] 4 4- 4镁橄榄石Mg [SiO ] 24 组群状1～2六节环[SiO ] 618 12- 绿宝石 3.5 ～3 Be A [SiO] 3l2618 链状2～3单链[SiO ] 26 4- 3～2.5透辉石CaMg[Si O ] 26 层状3平面层[SiO ] 410 4- 滑石 2.5 Mg [SiO]OH2 3410 架状4骨架[SiO ] 2 2石英SiO 2 5、堇青石与绿宝石有相同结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系数 的原因。 答堇青石Mg A [AlSiO]具有绿宝石结构，以（3Al 2Mg ）置换绿宝石中 2l3518 32 的（3Be 2Al ）。6个[SiO]通过顶角相连形成六节环，沿c轴方向上下迭置的 4 23 六节环内形成了一个空腔，成为离子迁移的通道，因而具有显著的离子电导；另 外离子受热后，振幅增大，但由于能够向结构空隙中膨胀，所以不发生明显的体 积膨胀，因而热膨胀系数较小。 6、（1）什么叫阳离子交换 （2）从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。 答（1）在粘土矿物中，如果入层间，来平衡多余的负电荷，在一定条件下这 些