电石法与乙烯法PVC树脂对比

电石法与乙烯法电石法与乙烯法 PVCPVC 树脂对比分析树脂对比分析 一、电石法与乙烯法一、电石法与乙烯法PVCPVC工艺及各项指标的对比分析工艺及各项指标的对比分析 1 1、两种原料路线氯乙烯生产工艺技术分析、两种原料路线氯乙烯生产工艺技术分析 （（1 1）电石乙炔法工艺简介）电石乙炔法工艺简介 该方法是在氯化汞催化剂存在下，由乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙 烯( VCM) ， 然后经聚合制得聚氯乙烯。 其生产过程可分为乙炔制备和净化， 氯乙烯合成、产品精制及氯乙烯聚合。这一制法工艺和设备较简单，投资 低，收率高； 但能耗大， 原料成本高，催化剂汞盐毒性大，故受环境保 护等所制约。 （（2 2）乙烯氧氯化法工艺简介）乙烯氧氯化法工艺简介 目前，国内比较流行的乙烯氧氯化法生产VCM工艺由8 个单元组成, 即乙烯直接氯化、乙烯氧氯化、二氯乙烷( EDC) 精馏、EDC 裂解、HCl 加 氢脱炔、VCM 精制、废水处理和焚烧。乙烯氯化分为低温法( 50 ℃ ) 、 中温法( 90 ℃ ) 及高温( 120 ℃) , 上海氯碱化工股份限公司已引进德国 的高温氯化法, 其反应温度200～230 ℃ , 压力～ MPa, 该反应器有固定 床及流化床2 种。 乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为 氯化剂，从而使氯得到了完全利用。由于电石乙炔法较简单，而乙烯法流 程较长，因此投资大，但后者的氯可完全利用，“ 三废”均可处理而不排 出。 2 2 、两种原料路线所得、两种原料路线所得VCMVCM产品的质量指标对比及杂质影响分析产品的质量指标对比及杂质影响分析[ 1] [ 1] （1）现国内电石乙炔法路线生产 PVC 厂家的实际使用的单体氯乙烯 质量指标如表 1。 表表1 1国内电石乙炔法生产国内电石乙炔法生产PVCPVC 单体氯乙烯质量指标单体氯乙烯质量指标 名称名称 氯乙烯 乙炔 乙醛 1,1-二氯乙烷 酸（以HCL计） 相对分子质量相对分子质量沸点沸点/ /℃℃ 99 20 精精VCMVCM 中的质中的质 量分数量分数/ %/ % 控制值控制值 ≥ ≤ ≤ ≤ ≤ 氯甲烷 1,2-二氯乙烷 1-己烯 三氯乙烯 氯丁二烯 99 84 32无 无 无 - ≤ - - - - （2）国内上海氯碱化工股份有限公司、山东齐鲁乙烯化工股份有限公 司乙烯法制备的VCM 单体指标如表2。 表表2 2上海氯碱化工股份有限公司、山东齐鲁乙烯化工上海氯碱化工股份有限公司、山东齐鲁乙烯化工 股份有限公司乙烯法制备的股份有限公司乙烯法制备的VCMVCM 单体的规格单体的规格 检测项目检测项目 纯度/ % 色度 外观 乙炔质量浓度/ mg﹒L-1 乙烯质量浓度/ mg﹒L- 1 丙烯质量浓度/ mg﹒L- 1 丁烯质量浓度/ mg﹒L- 1 丁二烯质量浓度/ mg﹒L- 1 乙烯基乙炔质量浓度/ mg﹒L- 1 丁烷质量浓度/ mg﹒L- 1 氯甲烷质量浓度/ mg﹒L- 1 氯乙烷质量浓度/ mg﹒L- 1 二氯化物质量浓度/ mg﹒L- 1 乙醛质量浓度/ mg﹒L- 1 含水量/ mg﹒L- 1 铁质量浓度/ mg﹒L- 1 酸(HCl) 值质量浓度/ mg﹒L- 1 不挥发物质量浓度/ mg﹒L- 1 设计值设计值 ≥ 无色 清洁无悬浮物 ≤2 ≤2 ≤4 ≤1 ≤7 ≤4 ≤1 ≤80 ≤20 ≤10 ≤3 ≤100 ≤ ≤1 ≤50 电石法氯乙烯中含水量≤500 × 10- 6～ 600×10- 6, 较乙烯法氯乙 烯含水量≤100× 10- 6高出4～5倍, 前者对生产PVC 高质量产品有一定难 度。 从表1 及表2 中看出单体氯乙烯中的杂质种类较多, 2 种原料路线所 得的氯乙烯中所含杂质种类各不相同。 而乙烯法VCM 含杂质种类比电石法 VCM 稍多一些。 3 3、两种原料路线所得、两种原料路线所得VCMVCM杂质影响分析杂质影响分析 如VCM 中存在微量乙炔及乙烯基乙炔等炔类杂质对PVC 的热稳定性 有不良的影响, 成为降解脱HCl 的薄弱环节。 当乙炔含量过高时, 在乙醛和 铁的协同作用下,会降低PVC 的热稳定性, 因而国外一些公司限制乙炔量 小于 mg/ kg, 含铁量小于 mg/ kg。 电石法氯乙烯中乙炔量比乙烯氧氯化法为多,如乙炔与乙烯基乙炔合起 来则后者稍比前者多些,据实际分析两法中的乙炔含量对聚合诱导期及聚合 度没有什么影响。 一般高沸物含量较高时会显着影响PVC 的聚合度和反应速度, 另高沸 物还会影响黏釜和“鱼眼”等质量指标, 故工业生产中一般控制单体中高沸 物含量在100 mg/ kg 以下, 所谓高沸物即为1, 1- 二氯乙烷、1, 2- 二氯 乙烷、1, 1, 2- 三氯乙烷、乙醛等。 单体中铁质的存在一是会延长聚合诱导期, 减慢反应速度; 二是使树 脂热稳定性变差、产品带色。另外二价铁( Fe2+ ) 会与有机过氧化物引发 剂反应,额外消耗一部分引发剂, 延长聚合时间。为了要控制单体中的铁含 量, 一方面应注意VCM 中含酸量和水分, 另一方面输送单体的管道与贮存 设备宜选用不锈钢、搪瓷等材质。 乙烯法聚氯乙烯在质量上一般认为优于电石法聚氯乙烯。如年产能力 60 万t / a 的齐鲁石化公司乙烯法PVC, 曾在2007 年“ 中国名牌”专家 评审中得到与会专家广泛认可, 并以同行业总分第一的优异成绩一举夺得 2007 年“中国名牌”的称号。 二、电石法与乙烯法二、电石法与乙烯法PVCPVC材料的性能对比材料的性能对比[2] 1 1、、 电石法与乙烯法电石法与乙烯法PVCPVC树脂分子质量及分子质量分布树脂分子质量及分子质量分布 表表1 1两种两种PVCPVC树脂的分子质量及分子质量分布。树脂的分子质量及分子质量分布。 Table 1 M olecular weight of two kinds ofTable 1 M olecular weight of two kinds of PVC resins and their distributionPVC resins and their distribution PVCPVC树脂树脂 电石法 乙烯法 MnMn 46235 58022 MwMw 103434 107770 XnXn 740 928 XwXw 1655 1724 Mw/MnMw/Mn 注：M 表示数均分子质量，M 表示重均分子质量，Xn表示数均聚合 度，x 表示重均聚合度。 从表1可以看出：电石法PVC树脂的数均和重均分子质量及数均和重均 聚合度都低于乙烯法PVC树脂；电石法PVC树脂的分子质量分布比乙烯法 PVC树脂宽。电石法与乙烯法PVC树脂分子质量及其分布上的不同，将在 流变性能、力学性能上产生出较大的差异。 随着PVC树脂的分子量增加，其分子链间的引力或缠结程度相应增大， 玻璃化温度升高，制品的力学强度也相应提高，热变形温度上升。通常随 着PVC树脂分子量或聚合度的提高，PVC的熔体表观黏度也提高，流体性 变差，需要相应提高加工温度， 过高地提高加工温度会引起树脂降解。 PVC 料的加工及制品性能不仅取决于平均分子量的高低，也与PVC的分子