污泥中汞的存在形态

污泥中汞的存在形态污泥中汞的存在形态 1 引言 在污水净化处理过程中， 污水中的汞(Hg)与其它重金属一起通过细菌表面和矿物颗粒表 面吸附、 或以氧化汞和硫化汞共沉淀等多种方式， 最终被浓缩在污泥中.与其它重金属相比， 污泥中的汞虽然在含量上偏低，通常在0.1~10.0 mg · kg-1 的范围波动.但由于金属汞易 挥发，并具有强烈毒性的特性，因此，即使污泥中的汞含量较低， 在污泥处理处置过程中仍 需要给予高度重视，以便防止汞对环境可能带来的危害. 污水处理厂污泥经过机械脱水，污泥的含水率一般在80%左右，由于污泥含有大量的水 分，使得污泥体积庞大，这为污泥的堆放、运输和处置带来了极大的困难.污泥要得到安全 彻底的处理，首先必须对污泥进行深度脱水.实践表明，热干化是污泥深度脱水实现减量最 有效的方法.在热干化过程中，污泥的物性随含水率降低会发生明显的改变，这必然对污泥 中汞的含量及其存在形态产生重要的影响， 然而我们对这种影响发生的过程和原因， 以及它 的影响程度等却知之甚少.而这对于评价污泥中汞的稳定性及其对污泥最终的安全处理恰恰 是至关重要的， 因为相同总量的重金属汞因存在形态不同， 其生物效应和环境效应有较大的 差异. 因此， 本文选择代表性的污泥类型为研究对象， 定量分析污泥中汞的含量及其存在形态 的分布特征.同时在模拟污泥干化的条件下，揭示污泥在干化过程中汞含量及其存在形态的 动态变化，并分析造成污泥中汞含量和各存在形态发生变化的原因.这不仅对深入了解汞的 环境地球化学行为具有重要的理论意义， 而且也为污泥的无害化、 减量化和资源化的综合处 理提供科学依据. 2 材料与方法 2.1 实验材料 本次研究的实验材料为3 种不同类型的新鲜污泥： 市政污泥、印染污泥和造纸污泥， 分 别采自杭州城市污水处理厂、江阴印染污水处理厂和富阳造纸污水处理厂. 2.2 实验方法 污泥含水率测定：将50 mL瓷蒸发皿置于烘箱内，105 ℃烘 2 h，取出后放在干燥器内 冷却 0.5 h，用万分之一天平称重，记录质量W1;取 20 g 左右污泥置于烘干后的蒸发皿中， 称重记录为 W2，然后放入 105 ℃的烘箱中烘 2 h，取出后放入干燥器内冷却0.5 h，用万分 之一天平称重，记录重量后，再放回烘箱中烘2 h，取出后于干燥器中冷却至室温，称重， 反复操作， 直至恒重， 记录最终的质量 W3.蒸发的水质量(W2-W3)除以初始污泥质量(W2-W1)， 得到污泥的含水率. 污泥的 pH 测定：称取 5.00 g 污泥样品置于 150 mL 具塞锥形瓶中，加入 50 mL 无二氧 化碳水浸泡，密封后置于水平往复式振荡器上，在室温下振摇4 h，离心，取上清液用 pH 计进行测定. 以干污泥在(550±50)℃灼烧后的烧失百分率作为污泥中有机物的估计值.污泥有机物 的测定步骤：50 mL 瓷坩埚于(550±50)℃灼烧 1 h，稍冷后取出于干燥器中冷却至室温，称 重，记为 m1;称取一定量的干污泥于恒重的坩埚中，称得质量为m2;将恒重的污泥置于马弗 炉中(550±50)℃灼烧 1 h，待炉内温度降至 200 ℃左右时取出，放入干燥器中，冷却后称 重为 m3.烧失的质量(m2-m3)除以初始污泥质量(m2-m1)，得到污泥有机物含量. 污泥样品中汞的含量由MA-2000 全自动测汞仪测定，最低检出限为0.005 ng.固体样品 可以实现重金属汞的原位分析，减少了消解过程中重金属汞的流失. 污泥含水率和汞含量之间关系的实验:将 3 种污泥各称取(10.00±0.05)g，放入坩埚， 在 100 ℃条件下进行干化，每隔5 min 取出称取重量，同时分别测定含水率和分析汞含量. 每种污泥 3 组平行处理.为了便于比较，引入干基汞含量的概念，即除去水分后的干污泥中 汞的含量. 污泥干化温度和汞含量之间关系的实验:取 3 种新鲜污泥各(10.00±0.05)g，分别在温 度 100~200 ℃之间间隔 20 ℃和 250~500 ℃之间间隔 50 ℃下，进行干化直至污泥恒重(临 近 2 次称重相差不超过 0.0005 g)时，记录干化前后污泥的质量，计算其失重率，并测定汞 的含量.每个干化温度下进行3 组平行实验.为了了解污泥的热解情况， 对市政污泥进行了热 重分析. 污泥中汞的存在形态及其变化实验:称取 3 种风干后并过 60 目筛的污泥样品各 0.5 g， 在 100 mL 离心管内，按BCR 法进行汞的存在形态分析，具体提取程序见图 1.为了揭示不同 干化温度下污泥汞存在形态的动态变化， 分别在常温、 100、 120、 140、 160、 180、 200、 250 ℃ 条件下进行干化至恒重，然后将干化污泥用玛瑙研钵研磨，过120 目筛，按图 1 测定各种 形态汞的含量，所有样品的分析误差小于5%. 图 1 污泥 BCR 法重金属汞形态分级提取程序 为了了解污泥干化过程中有机物和硫化物的分解情况， 采用气相色谱法分析了市政污泥 在 300 ℃下干化时，释放气体的成分.取新鲜污泥 50 g 于三角烧瓶中，用数显加热套在 300 ℃下进行加热，恒温3 h，产生的气体通入冷凝装置，将收集到的冷凝液体经过滤后， 用石油醚进行分液萃取，在控制温度55 ℃下进行旋转挥发，使石油醚分馏，剩下的有机组 分进行气相色谱-质谱(GC/MS)分析，得到污泥释放气体的组分.同时以污泥的热重分析结果 作为佐证. 3 结果与讨论 表 1 列出了不同类型新鲜污泥的基本特征参数与汞含量.从表 1 可以看到， 在 3 种被试 污泥中， 市政污泥和造纸污泥呈中弱碱性， 印染污泥呈碱性， 有机质含量排序为： 市政污泥 造纸污泥印染污泥，而硫(S)的含量排序为：造纸污泥印染污泥市政污泥.汞在污泥中的 含量，市政污泥最高(1.527 mg · kg-1)，其次为印染污泥(0.368 mg · kg-1)与造纸 污 泥(0.171 mg · kg-1)，前者分别为后者的 4.1 倍和 8.9 倍.通过数值分析可知，污泥中汞 的含量与 pH 值及有机质和 S 含量之间不存在线性相关性，这说明污泥中汞含量的多少主要 决定于污水的性质.市政污泥中汞含量较高与市政污水来源多样有关，因为市政污水除了城 市生活污水外， 还包括了部分工业污水和地表径流， 这些污水中的汞可以来源自一些涉汞工 业，以及电池、水银温度计和日光灯管等;煤炭燃烧使大量的汞排放到大气中，大气中的汞 也会随着降水通过地表径流最终汇入城市污水处理厂.造纸厂中的氯碱车间会产生含汞的废 水， 从而使造纸污泥中含有一定量的汞.印染污泥中汞与含汞染料(HgS)或汞触媒的使用使得 印染废水中含汞有关. 表 1 三种污泥的基本特征参数与汞含量 3.1 污泥中汞含量随含水率的变化 图 2 显示了在 100 ℃干化温度下污泥中汞含量随含水率的变化.从图 2 中可以看到， 随着污泥含水率的下降，汞的含量呈现出增加的趋势.然而，将不同含水率转换为干基时计 算汞含量，不同含水率污泥的干基汞含量基本保持不变， 仅有微小的波动， 经过计算得到的 干基平均汞含量分别为：市政污泥7.64 mg · kg-1，印染污泥 1.94