基于醇胺的脱硫脱碳方法的研究综述
基于醇胺的脱硫脱碳方法 的研究综述 、八 、• 刖B 天然气脱硫脱碳是天然气净化工艺的 “龙头”,其工艺方法比较多,包括醇胺法、 物理溶剂法、化学物理溶剂法、热钾碱法、 直接转化法、脱硫剂法等。直接转化法和 脱硫剂法主要应用于中小规模天然气的脱 硫,不具有CO2脱除能力,因而在以液化 天然气(LNG)为最终产品的原料气深度脱 硫脱碳工艺中并不适用。适用于大规模深 度脱除原料天然气中的含硫含碳化合物并 满足LNG原料气要求的方法主要包括醇胺 法、物理溶剂法、化学物理溶剂法和热钾碱 法。其中,基于醇胺的化学溶剂法及物理 化学溶剂法是目前天然气处理、深度预处理 广泛使用的方法。本文仅讨论基于醇胺的 脱硫脱碳方法的研究进展。 基于醇胺的脱硫脱碳方法分类很多, 按照醇胺与H2S、CO2的作用方式可以分为 常规胺法、选择性胺法和化学物理溶剂法; 按照脱硫脱碳醇胺溶剂的种类可分为单一 醇胺法和复合醇胺法。以下主要根据后一 种分类方法介绍各种醇胺脱硫脱碳的优缺 点。 1单一醇胺法 用于脱硫脱碳的醇胺主要包含一乙醇 胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺 (DGA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙 醇胺(MDEA)等。其中前三种溶剂 MEA、DEA、DGA在脱除H2S的同时也 大量脱除原料气中的CO2,因而几乎没有 选择性;后两种溶剂DIPA、MDEA尤其 是MDEA具备较强的选择性吸收脱硫能 力。下面分别介绍几种单一醇胺法脱硫脱 碳的技术特点。 1.1 MEA MEA为伯醇胺,化学反应活性好, 几乎没有选择性,在脱除H2S的同时也大 量脱除原料气中的CO2,可获得较高的净 化度。其主要缺点是易于发泡及降解变质, 且与原料气中的CO2会发生副反应生成难 以再生的降解产物如恶哩烷酮,导致溶剂降 低或丧失脱硫能力;此外,由于MEA与辨 基硫(COS)、二硫化碳(CS2)的反应不可 逆,从而造成溶剂损失和降解产物在溶液中 积累。同时,MEA再生塔底温度一般在 121 °C以上,再生温度较高,再生系统腐 蚀严重。目前,由于腐蚀性强和再生热耗 高的缺陷,MEA逐渐被其它方法所取代。 1.2 DEA DEA为仲醇胺,碱性比MEA弱, 对原料气中的H2S与CO2基本无选择性。 但它与含硫化物如COS和CS2的反应速 率较低,与有机硫化合物发生副反应时溶剂 损失相对较少,因此适用于原料气中有机硫 化合物含量较高的原料气。 1.3 DGA DGA对有机硫有一定的脱除能力, 在低温条件下具有较好的反应活性。适用 于低温下处理较高含量的CO2气体,溶液 具有较强的腐蚀性。由于降解反应速率较 大,通常需要采用复活工艺系统。 1.4 DIPA DIPA具有一定的选择性,其水溶液 的浓度一般选择30%~40% (w),可完全脱 除原料气中的H2S,部分脱除其中的CO2o 其化学稳定性优于MEA和DEA,溶液的 腐蚀较小。DIPA富液易于再生,所需的回 流比显着低于 MEA和DEA。DIPA能较 有效地脱除残基硫(COS),在炼厂气净化 装置上应用较多。 1.5 MDEA MDEA为叔醇胺,2个甲基(CH3-) 取代了 NH2-基团中的H,因此整个分子中 无活泼H原子,其化学稳定性好,溶剂不 易降解变质;相比MEA和DEA,溶液的 发泡倾向和腐蚀性比较小。MDEA具备选 择性吸收脱硫能力,在同时含有H2S、CO2 的原料气中可选择性地脱除H2S,将大量的 CO2保留在净化气中,节能效果明显,且能 改善Claus原料酸气的质量。MDEA溶液 工艺的应用集中在三方面: a)Claus装置原料酸气的提浓; b)在SCOT法尾气处理工艺上取代 DIPA; c)处理天然气、炼厂气使之达到管 输或其他的应用要求。 前两方面的应用是在常压下提浓酸 气,第三个方面的应用是在压力下选吸脱除 H2S,其中以压力选吸应用为主。由于 MDEA具有在压力下选择性吸收H2S的 特点,无法达到深度脱除CO2的目的,故 单纯的MDEA水溶液用于天然气液化深 度预处理的情况较少,只在CO2含量低的 情况下应用。 2复合醇胺法 对复合醇胺法脱硫脱碳而言,主要实 现以下几个目标: a)获得更高的选择性;b)在原料 气H2S和CO2含量很高的情况下,深度 脱除H2S和/或CO2; c)脱除有机硫。 2.1混合胺溶液 混合胺工艺是将伯胺或仲胺的高吸收 CO2性能和叔胺的低腐蚀、低降解、高溶剂 浓度、高酸气负荷和低吸收反应热等优势结 合起来,既保留了伯胺或仲胺的强脱CO2 能力,又保留了叔胺的低腐蚀和节能的效 果。混合胺中伯胺或仲胺一般选择MEA 或DEA,也有选择BEA (丁基乙醇胺), 叔胺一般选择MDEAo在伯胺或仲胺中添 加MDEA组成的混合胺溶剂不仅能够降 低原有装置的能耗、提高原有装置的处理能 力,而且能够在吸收塔操作压力比较低的情 况下,提高H2S和CO2的吸收能力。 国外有许多在采用混合胺溶液来解决 装置处理量增加问题的实例。例如美国FB Anderson天然气净化厂原吸收塔的气体流 量限制在 255xl04m3/d,50%(w)MDEA 胺 液流量限制在90.8 m3/h以内,原吸收塔 无法满足处理增加的85x104〜 113.3xl04m3/d的天然气需要, 而且90.8 m3/h的50% (w) MDEA水溶液也无法使 净化气达到CO2低于3% (x)的指标,优 化的方案采用30% (w)的 MDEA和20% (w)的DEA混合胺溶液作处理溶剂,将 出口净化气的CO2基本上降到了约 2.2%( x),满足净化气中CO2 美国 Union Pacific公司所属Bryan厂原设计使 用35 % (w)的DEA水溶液(刁.33 kmol/m3 ) 处理 100 xl04m3/d 含 CO22.91 % (x)的天然气,运行之后由于气 田的产气量不断增加及原料气中CO2含量 增加到3.5%(x)导致净化气中CO2^).35% (x)指标,不能满足下游装置的要求。在 保持原装置流程及设备、维持原设计气液比 的基础上,将35% (w)DEA水溶液 逐步调整为 15% (w)MDEA+35%(w) DEA,更换溶剂后混合胺的酸气负荷降低 30%〜40%,净化气中CO2含量达到了要求 的指标。 2.2位阻胺溶液 以分子设计为基础的具有空间位阻效 应的位阻胺合成,开辟了脱硫脱碳技术的新 思路。空间位阻胺是在与氮原子相邻的碳 原子上连接1个或2个体积较大的烷基 或其他基团从而形成空间位阻效应的新型 有机胺。由于大的基团存在较强的空间位 阻效应,可改善溶剂的选择性、降低溶剂循 环量和能耗,减少装置操作费用。国内外 对位阻胺的研究较多,开发了一系列的专用 溶剂。美国埃克森(Exxon)公司开发了针 对不同脱除要求的Flex-sorb系列工艺,分 别为 Flexsorb SE、FlexsorbSE+、Flex-sorb @SE、Flexsorb HP 和 Flexsorb PS, 其中 Flexsorb SE工艺是采用位阻胺的水溶液用 于选吸H2S的工艺,后又发展为Flexsorb SE+ 和 Flexsorb@