基于醇胺的脱硫脱碳方法的研究综述

基于醇胺的脱硫脱碳方法 的研究综述 、八 、 刖B 天然气脱硫脱碳是天然气净化工艺的 “龙头”，其工艺方法比较多，包括醇胺法、 物理溶剂法、化学物理溶剂法、热钾碱法、 直接转化法、脱硫剂法等。直接转化法和 脱硫剂法主要应用于中小规模天然气的脱 硫，不具有CO2脱除能力，因而在以液化 天然气（LNG）为最终产品的原料气深度脱 硫脱碳工艺中并不适用。适用于大规模深 度脱除原料天然气中的含硫含碳化合物并 满足LNG原料气要求的方法主要包括醇胺 法、物理溶剂法、化学物理溶剂法和热钾碱 法。其中，基于醇胺的化学溶剂法及物理 化学溶剂法是目前天然气处理、深度预处理 广泛使用的方法。本文仅讨论基于醇胺的 脱硫脱碳方法的研究进展。 基于醇胺的脱硫脱碳方法分类很多， 按照醇胺与H2S、CO2的作用方式可以分为 常规胺法、选择性胺法和化学物理溶剂法; 按照脱硫脱碳醇胺溶剂的种类可分为单一 醇胺法和复合醇胺法。以下主要根据后一 种分类方法介绍各种醇胺脱硫脱碳的优缺 点。 1单一醇胺法 用于脱硫脱碳的醇胺主要包含一乙醇 胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺 （DGA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙 醇胺（MDEA）等。其中前三种溶剂 MEA、DEA、DGA在脱除H2S的同时也 大量脱除原料气中的CO2,因而几乎没有 选择性；后两种溶剂DIPA、MDEA尤其 是MDEA具备较强的选择性吸收脱硫能 力。下面分别介绍几种单一醇胺法脱硫脱 碳的技术特点。 1.1 MEA MEA为伯醇胺，化学反应活性好， 几乎没有选择性，在脱除H2S的同时也大 量脱除原料气中的CO2,可获得较高的净 化度。其主要缺点是易于发泡及降解变质, 且与原料气中的CO2会发生副反应生成难 以再生的降解产物如恶哩烷酮，导致溶剂降 低或丧失脱硫能力；此外，由于MEA与辨 基硫COS、二硫化碳CS2的反应不可 逆，从而造成溶剂损失和降解产物在溶液中 积累。同时，MEA再生塔底温度一般在 121 C以上，再生温度较高，再生系统腐 蚀严重。目前，由于腐蚀性强和再生热耗 高的缺陷，MEA逐渐被其它方法所取代。 1.2 DEA DEA为仲醇胺，碱性比MEA弱， 对原料气中的H2S与CO2基本无选择性。 但它与含硫化物如COS和CS2的反应速 率较低，与有机硫化合物发生副反应时溶剂 损失相对较少，因此适用于原料气中有机硫 化合物含量较高的原料气。 1.3 DGA DGA对有机硫有一定的脱除能力， 在低温条件下具有较好的反应活性。适用 于低温下处理较高含量的CO2气体，溶液 具有较强的腐蚀性。由于降解反应速率较 大，通常需要采用复活工艺系统。 1.4 DIPA DIPA具有一定的选择性，其水溶液 的浓度一般选择3040 （w）,可完全脱 除原料气中的H2S,部分脱除其中的CO2o 其化学稳定性优于MEA和DEA,溶液的 腐蚀较小。DIPA富液易于再生，所需的回 流比显着低于 MEA和DEA。DIPA能较 有效地脱除残基硫（COS）,在炼厂气净化 装置上应用较多。 1.5 MDEA MDEA为叔醇胺，2个甲基（CH3-） 取代了 NH2-基团中的H,因此整个分子中 无活泼H原子，其化学稳定性好，溶剂不 易降解变质；相比MEA和DEA,溶液的 发泡倾向和腐蚀性比较小。MDEA具备选 择性吸收脱硫能力，在同时含有H2S、CO2 的原料气中可选择性地脱除H2S,将大量的 CO2保留在净化气中，节能效果明显，且能 改善Claus原料酸气的质量。MDEA溶液 工艺的应用集中在三方面 a）Claus装置原料酸气的提浓； b）在SCOT法尾气处理工艺上取代 DIPA； c）处理天然气、炼厂气使之达到管 输或其他的应用要求。 前两方面的应用是在常压下提浓酸 气，第三个方面的应用是在压力下选吸脱除 H2S,其中以压力选吸应用为主。由于 MDEA具有在压力下选择性吸收H2S的 特点，无法达到深度脱除CO2的目的，故 单纯的MDEA水溶液用于天然气液化深 度预处理的情况较少，只在CO2含量低的 情况下应用。 2复合醇胺法 对复合醇胺法脱硫脱碳而言，主要实 现以下几个目标 a）获得更高的选择性；b）在原料 气H2S和CO2含量很高的情况下，深度 脱除H2S和/或CO2； c）脱除有机硫。 2.1混合胺溶液 混合胺工艺是将伯胺或仲胺的高吸收 CO2性能和叔胺的低腐蚀、低降解、高溶剂 浓度、高酸气负荷和低吸收反应热等优势结 合起来，既保留了伯胺或仲胺的强脱CO2 能力，又保留了叔胺的低腐蚀和节能的效 果。混合胺中伯胺或仲胺一般选择MEA 或DEA,也有选择BEA 丁基乙醇胺， 叔胺一般选择MDEAo在伯胺或仲胺中添 加MDEA组成的混合胺溶剂不仅能够降 低原有装置的能耗、提高原有装置的处理能 力，而且能够在吸收塔操作压力比较低的情 况下，提高H2S和CO2的吸收能力。 国外有许多在采用混合胺溶液来解决 装置处理量增加问题的实例。例如美国FB Anderson天然气净化厂原吸收塔的气体流 量限制在 255xl04m3/d,50wMDEA 胺 液流量限制在90.8 m3/h以内，原吸收塔 无法满足处理增加的85x104〜 113.3xl04m3/d的天然气需要， 而且90.8 m3/h的50 w MDEA水溶液也无法使 净化气达到CO2低于3 x的指标，优 化的方案采用30 w的 MDEA和20 w的DEA混合胺溶液作处理溶剂，将 出口净化气的CO2基本上降到了约 2.2 x,满足净化气中CO2 美国 Union Pacific公司所属Bryan厂原设计使 用35 w的DEA水溶液刁.33 kmol/m3 处理 100 xl04m3/d 含 CO22.91 x的天然气，运行之后由于气 田的产气量不断增加及原料气中CO2含量 增加到3.5x导致净化气中CO2.35 x指标，不能满足下游装置的要求。在 保持原装置流程及设备、维持原设计气液比 的基础上，将35 wDEA水溶液 逐步调整为 15 wMDEA35w DEA,更换溶剂后混合胺的酸气负荷降低 30〜40,净化气中CO2含量达到了要求 的指标。 2.2位阻胺溶液 以分子设计为基础的具有空间位阻效 应的位阻胺合成，开辟了脱硫脱碳技术的新 思路。空间位阻胺是在与氮原子相邻的碳 原子上连接1个或2个体积较大的烷基 或其他基团从而形成空间位阻效应的新型 有机胺。由于大的基团存在较强的空间位 阻效应，可改善溶剂的选择性、降低溶剂循 环量和能耗，减少装置操作费用。国内外 对位阻胺的研究较多，开发了一系列的专用 溶剂。美国埃克森Exxon公司开发了针 对不同脱除要求的Flex-sorb系列工艺，分 别为 Flexsorb SE、FlexsorbSE、Flex-sorb SE、Flexsorb HP 和 Flexsorb PS, 其中 Flexsorb SE工艺是采用位阻胺的水溶液用 于选吸H2S的工艺，后又发展为Flexsorb SE 和 Flexsorb