水泥生产工艺及水泥熟料的形成
水泥生产工艺及水泥熟料的形成 水泥生料经过连续升温,达到相应的温度时,其煅烧会发生一系列物理化 学变化,最后形成熟料。硅酸盐水泥熟料主要由硅酸三钙(C3S)、硅酸盐 二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF) 等矿物所组成。 硅酸盐水泥生料通常是用石灰石、黏土及少量铁矿石等按适当的比例配制 而成。石灰石的主要组成是碳酸钙(CaCO3)和少量的碳酸镁(MgCO3), 黏 土 的 主 要 矿 物 是 高 岭 石 ( 2SiO2 ? Al2O3 ? 2H2O ) 及 蒙 脱 石 (4SiO2? Al2O3? 9H2O)等,铁矿石的主要组成是氧化铁(Fe2O3)。 硅酸盐水泥熟料形成的过程,实际上是石灰石、黏土、铁矿石等主要原料 经过加热,发生一系列物理化学变化形成 C3A、C4AF、C2S 和 C3S 等 矿 物的过程,不论窑型的变化如何,其过程是不变的。 一、煅烧过程物理化学变化 水泥生料在加热煅烧过程中所发生的 (一)自由水的蒸发 (二)黏土质原料脱水和分解 (三)石灰石的分解 (四)固相反应 (五)熟料烧成 (六)熟料的冷却 (一)自由水的蒸发 无论是干法生产还是湿法生产,入窑生料都带有一定量的自由水分,由于 加热,物料温度逐渐升高,物料中的水分首先蒸发,物料逐渐被烘干,其 温度逐渐上升,温度升到 100~150℃时,生料自由水分全部被排除,这一 过程也称为干燥过程。 (二)黏土质原料脱水和分解 黏土主要由含水硅酸铝所组成,其中二氧化硅和氧化铝的比例波动于 2: 1~4:1 之间。当生料烘干后,被继续加热,温度上升较快,当温度升到 450℃时,黏土中的主要组成高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)失去结构水, 变为偏高岭石(2SiO2·Al2O3)。 高岭土进行脱水分解反应时,在失去化学结合水的同时,本身结构也受到 破坏,变成游离的无定形的三氧化二铝和二氧化硅,其具有较高的化学活 性,为下一步与氧化钙反应创造了有利条件。在 900-950℃,由无定形物 质转变为晶体,同时放出热量。 (三)石灰石的分解 脱水后的物料,温度继续升至 600℃以上时,生料中的碳酸盐开始分解, 主要是石灰石中的碳酸钙和原料中夹杂的碳酸镁进行分解,并放出二氧化 碳,其反应式如下: 实验表明: 碳酸钙和碳酸镁的分解速度随温度升高而加快, 在 600~700 ℃ 时碳酸镁已开始分解, 加热到 750 ℃分解剧烈进行。 碳酸钙分解温度较高, 在 900 ℃时才快速分解。 碳酸钙(CaCO3)是生料中的主要成分,分解时需要吸收大量的热,其分 解过程中消耗的热量约占干法窑热耗的一半以上,其分解时间和分解率都 将影响熟料的烧成。因此,碳酸钙的分解是水泥熟料生产中重要的一环。 碳酸钙的分解具有可逆的性质,如果反应在密闭容器中一定的温度下进行, 则随着碳酸钙的分解,气体 CO2 的总量的增加,其分解速度就要逐渐减慢 甚至为零。因此,在煅烧窑内或分解炉内加强通风,及时将 CO2 气体排出 则是有利于碳酸钙的分解, 窑系统内 CO2 来自碳酸盐的分解和燃料的燃烧, 废气中 CO2 含量每减少 2%,约可使分解时间缩短 10%。当窑系统内通风 不畅时, CO2 不能及时被排出, 废气中 CO2 含量的增加, 会影响燃料燃烧, 使窑温降低,废气中 CO2 含量的增加和温度降低都要延长碳酸钙的分解时 间。由此可见,窑内通风对碳酸钙的分解起着重要的作用。 (四)固相反应 黏土和石灰石分解以后分别形成了 CaO、MgO、SiO2、Al2O3 等氧化物, 这时物料中便出现了性质活泼的游离氧化钙,它与生料中的二氧化硅、三 氧化二铁和三氧化二铝等氧化物进行固相反应,其反应速度随温度升高而 加快。 水泥熟料中各种矿物并不是经过一级固相反应就形成的,而是经过多级固 相反应的结果,反应过程比较复杂,其形成过程大致如下: 应该指出,影响上述化学反应的因素很多,它与原料的性质、粉磨的细度 及加热条件等因素有关。如生料磨得愈细,混合得愈均匀,就增加了各组 分之间的接触面积,有利于固相反应的进行。如从原料的物理化学性质来 看,黏土中的二氧化硅若是以结晶状态的石英砂存在,就很难与氧化钙反 应,若是由高岭土脱水分解而来的无定形二氧化硅,没有一定晶格或晶格 有缺陷,则易与氧化钙进行反应。 从以上化学反应的温度不难发现,这些反应温度都小于反应物和生成物的 熔点(如 CaO、SiO2 与 2CaO·SiO2 的熔点分别为 2570℃、1713℃与 2130℃),就是说物料在以上这些反应过程中都没有熔融状态物出现,反 应是在固体状态下进行的。因此叫固相反应,又由于以上反应在进行时放 出一定的热量,因此,这些反应又统称为“放热反应”。 (五)熟料烧成 由于固相反应,生成了水泥熟料中 C4AF、C3A、C2S 等矿物,但是水泥熟 料的主要矿物 C3S 要在液相中才能大量形成。 当物料温度升高到近 1300℃ 时,会出现液相,形成液相的主要矿物为 C3A、C4AF、R2O 等熔剂矿物, 但此时, 大部分 C2S 和 CaO 仍为固相, 但它们易被高温的熔融液相所溶解, 这种溶解于液相中的 C2S 和 CaO 很容易起反应,而生成硅酸三钙: 2CaO·SiO2+CaO → 3CaO·SiO2(C3S) 这个过程也称石灰吸收过程。 当然,C3S 也可以通过固相反应来形成,但是煅烧过程需要更高的温度和 更长的时间, 这种办法在工业上至少在目前还没有什么实用价值。 大量 C3S 的生成是在液相出现之后,普通硅酸盐水泥熟料组成一般在 1300 ℃左右 时就开始出现液相,而 C3S 形成最低温度约在 1350 ℃ ,在 1450 ℃下 C3S 绝大部分生成,所以熟料烧成温度可写成 1350~1450 ℃ ,它是决定 熟料质量好坏的关键,若此温度有保证则生成的 C3S 较多,熟料质量较好; 反之,生成 C3S 较少,熟料质量较差。不仅如此,此温度还影响着 C3S 的 生成速度,随着温度的长高,C3S 生成的速度也就加快,在 1450 ℃时, 反应进行非常迅速,此温度称为熟料烧成的最高温度,所以水泥熟料煅烧 设备,必须能够使物料达到如此高的温度。否则,烧成的熟料质量将受影 响。 任何反应过程都需要有一定的时间,C3S 的形成也一样,它的形成不仅需 要有温度的保证,而且需要在该温度下停留一定的时间,使之能反应充分。 煅烧较均匀的回转窑所需时间可短些,时间过长易使 C3S 生成粗而圆的晶 体,使其强度发挥慢而低,一般需要在高温下煅烧 20-30min。 C3S 是水泥熟料的主要矿物,影响 C3S 的生成因素如下: 1、生料的组分数对液相生成的影响 组分数增加,最低共熔点降低,尤其是组分中增加熔点低的物质时,液相 出现的温度更要降低。硅酸盐水泥熟料中一般都有少量镁、碱、硫等其他 组分,其最低共熔温度约为 1250-1280 ℃ ,虽然这些次要组分能使液相 提早生成,但它们是有害组分,对其含量都有一定的限制。 2、化学成分的影响 一般铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)在 1300 ℃左右时,都能熔 成液相, 所以称 C3A 和 C4AF 为熔剂性矿物。 液相量是随着 Al