甲烷转化催化剂使用技术

转化催化剂使用技术转化催化剂使用技术 讲讲座座 西西南南化化工工研研究究设设计计院院 四四 川川 天天 一一 科科 技技 股股 份份 有有 限限 公公 司司 目目录录 前前言言 ⅠⅠ转化催化剂的装填及蒸汽钝化转化催化剂的装填及蒸汽钝化 ⅡⅡ转化催化剂还原技术要求转化催化剂还原技术要求 ⅢⅢ转化催化剂运转中活性与强度损伤原因分析转化催化剂运转中活性与强度损伤原因分析 1 前前言言 自七十年代后我国相继引进和建设了一大批大、中型合成氨装置，这批装置与国内其 它中、小型厂相比，具有技术先进、能耗低、经济效益高的特点，如 80 年代初引进的以 AMV 工艺为主体的河南中原化肥厂总能耗可减少到 29.7GJ/T 氨，采用美国 S·F 布朗公 司的深冷净化法的涪陵 816 厂、锦西化肥厂、合江化肥厂、新疆乌石化厂等总能耗为 29.9 GJ/T 氨。但与先进国家相比差距仍比较大。占我国合成氨总产量的 60%的中、小型厂基 本上仍使用 60 年代的技术。 七十年代初引进的十二套大型合成氨厂能耗仍徘徊在 40 GJ/T 氨，这些厂设备需要更新，还需要及正在引进部分先进技术进行节能改造。 转化炉是合成氨厂、制氢厂的关键设备，其投资高，能量损失大，转化工段能量损失 占总能耗的 50%以上，因而节能措施很大部分集中在一段转化炉，如降低一段炉 H2O/C， 回收烟气余热，将一段炉由外供热式改造为换热式，与节能工艺想适应的新型节能转化催 化剂的研制等。 采用先进节能工艺对企业进行改造的同时，应充分发挥现有企业的生产能力，挖潜革 新，使装置作到稳定、长周期运行，实现降低能耗及生产成本，提高氨生产能力的目标。 转化催化剂的使用性能直接影响氨厂的运转率，而且会影响转化炉管及设备的寿命， 使催化剂处于最佳性能状态，是保证氨厂、制氢厂长周期稳定运转，提高经济效益的重要 手段。 本讲义拟从催化剂的装填及催化剂的氧化还原等两个关键操作步骤探讨如何使催化 剂处于最佳性能状态。 本讲义的各章节是独立的，并无相互关连，敬请参考阅读。 2 ⅠⅠ转化催化剂的装填与蒸汽转化转化催化剂的装填与蒸汽转化 一、一、转化催化剂的装填转化催化剂的装填 目前一些氨厂 （包括大型氨厂） 因转化催化剂装填质量差而影响转化工段的工艺指标， 转化炉管出现热斑、热管，甚至被迫全系统停车的事例时有发生。 例如：某厂装填完一段转化催化剂后，提供的压力降测试结果偏差在-20%～+20%之 间的炉管数占炉管总数的 1/4（要求不超过 5%） 。 开车后，一段出口组份中 CH4含量超标， 被迫将出口温度提高 10～15℃操作。 运转半年左右接近十分之一的炉管出现花斑， 停车将 这部分炉管的催化剂更换后，整炉催化剂的活性比该厂开工以来任何一炉催化剂（包括同 型号催化剂）活性好。表明催化剂本身的活性好，且在重新还原后催化剂的活性得以发挥。 运转初期出现的问题是由于催化剂装填质量差造成。 1. 因装填质量差影响转化工段运转的原因分析 （1）转化催化剂的装填应以实际的气流分布均匀为准 一段转化催化剂装填在数百根垂直悬挂的转化管中，装填以保证气体能够均匀地分配 到各转化管为目的。尽管在每根炉管内装入了相同体积、相同重量的催化剂，若各炉管相 同高度催化剂装填均匀度相差较大，同样不能保证运转中气流分布均匀。 工业装置在催化剂装填完毕后，一般用逐个向管内通入固定压力空气的方法来测定各 炉管的压力降，以全部炉管之间压力降的偏差在± 3％～5%以内作为考核装填质量的标 准，所测得的压力降并不是各转化管的实际压力降数值，且工厂尚未开工，空气的压力与 实际操作压力偏离较大，此压力降仅代表各炉管之间压力降的相对值。所以保证实际的气 流分布均匀是十分重要的。 工厂在进行转化催化剂装填时常常忽略了一段转化炉管实际直径小，长度长（约 10～ 12 米） ，使得不同炉管相同高度催化剂装填很难作到一致的特点。有时测得压力降的偏差 均在指标范围内，运转后气流分布仍然不均匀，其原因是转化管不同高度上所装催化剂的 松紧程度不同仍可保证空气检查时总的压力降相同。当投入正常运转，气体体积及空速增 加时，由于相同高度上催化剂的松紧程度不同，实际的压力降是不同的，从而影响气流分 布。为保证实际的气流分布均匀，采取分层装填、分层检查，以确保转化管在相同高度上 有基本相同的空隙率和压力降。同时应注意压力降测试时，孔板前压缩空气的压力（一次 压力）维持恒定并尽量采用较高的压力。在相同基准条件下，测得的压力降相对值才能比 3 较真实的反映催化剂装填的均匀程度。 （2） 催化剂装填不均匀会影响转化工段的运转 催化剂装填不均匀，在装填运转初期就会对转化工段的运转有影响。 在催化剂进行活化（还原）时，装填不均匀的炉管颜色与正常炉管颜色有差别，同一根炉 管可能颜色深浅不同，反应量、反应速度均不同。局部地区反应量少，吸热量少，在外部 供热相同情况下，炉管颜色发红出现热斑，若装填不慎，堵塞了尾管或催化剂支承板上的 孔以及装填时催化剂下落高度高而引起催化剂破碎，炉管内气体流量受到限制，反应不能 正常进行，整根反应管管壁温度升高，出现热管。 热斑、热管不但会影响正常的转化过程，而且会造成局部超温，使催化剂的活性、强 度受到损伤。对炉管寿命带来不利影响，额外的温差应力会缩短炉管的寿命。对于活性、 强度已受到损伤的催化剂，抵抗硫等毒物中毒的能力减弱，在一定条件下容易被硫中毒， 且结碳反应容易发生，严重时将迫使装置停车。 有时装填不均匀程度在催化剂活化阶段表现不明显 （或未注意观察） ， 当运转时的操作 条件突变时，如温度、压力调节速度过快；原料气组份波动；原料气硫含量增高或脱硫效 果差；入口 H2O/C 比瞬间失调等就会明显地表现出来。首先出现部分转化管花斑，甚至热 带，进而工艺指标不能达到要求，转化气组份中的CH4含量增加。所以稳定操作亦是保证 装置长周期运转的必要条件。 2. 转化催化剂的装填质量是运转中充分发挥催化剂性能，延长催化 剂使用寿命及炉管寿命的关键。 转化催化剂的装填是一项十分重要、细心和严格的工作。需要把握好每一关键步骤。 催化剂装填应注意下述要点。 （1）转化催化剂的装填质量应以实际气流分布均匀为检验的标准。 （2） 实际装填时松紧程度差距较大（约 10～15%） ，且炉管内径有微小的差异，所 以装填时应以重量为主，兼顾高度，需规定装填高度的误差范围。 （3） 分层装填、 分层检查，以使转化管在相同高度上有基本相同的空隙率和压力降。 （4） 要保证催化剂不得在 0.5 米以上高度自由下落，使装入的催化剂保持完整的颗 粒。 （5） 催化剂装填完毕后，进行压力降测定时应保证空气有足够的压力及流量，以产 生与操作压力降近似的压力降，并需在空气压力稳定的条件下进行测量。 4 二、转化催化剂的氧化二、转化催化剂的氧化 1. 氧化对催化剂性能的影响 氨厂用水蒸汽作为转化过程的重要工艺气， 同时以水蒸汽作为转化催化剂的氧化介质， 在装置停车时，水蒸汽使催化剂缓慢氧化成一层钝化膜，阻止还原镍被进一步深度氧化， 对催化剂起保护作用。在装置开车时水蒸汽作为升温介质使催化剂升温到活化温度，对催 化剂同时进行了氧化。 转化催化剂的活性组份金属镍与水蒸汽