氟碳漆综述-水性氟碳

佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-02 第一章氟碳漆综述第一章氟碳漆综述 一、一、氟化学的发展历史氟化学的发展历史 氟化物的发展可追溯到 18 世纪，1771 年Scheel首先制得氟化氢， 1886年Moissan 提取氟元素， 同时美国为了军事目的， 20 世纪 30 年代首先研制了有机氟树脂并得以发展。 氟原子和氟离子的异常特性，引起科学家广泛兴趣和深入研究。1900 年 swarts 在锑 催化剂的作用下进行氟化反应和 1948 年 simons 的电解氟化反应对有机氟化物的合成做 出了很大的贡献。1930 年 midzley 和 Heeme 的研究了氟里昂冷冻剂——氟氯烷烃的生产 和应用。 自从 1934 年德国赫司特公司发现了聚三氟氯乙烯，特别是 1938 年美国杜邦研究室 R.J.Plunkett 博士发明了聚四氟乙烯以来，氟树脂以其优异的耐候性、耐化学品性、不 粘性、低摩擦系数获得长足的发展，对现代工业的发展起到非常重要的作用，1946 年杜 邦公司将聚四氟乙烯商业化（Teflon） 。 此后，氟树脂在涂料方面的研究和应用得到肯定，1982 年日本的旭硝子公司研发了 以三氟氯乙烯为主要单体，通过其他功能性的单体（如含有乙烯醚、-OH、-COOH 等官能 团的单体）的四元共聚物，使得氟树脂及涂料由热塑性进入热固性（反应交联型）的时 代，使室温固化氟树脂涂料广泛应用于多种领域。其中建筑方面的应用居首位。 1982 年 Elf Altochem 公司研究成功偏二氟乙烯-四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物 （VDF-TFE-HEP）和含偏二氟乙烯的功能性的聚合物。这种产品特点是可以常温固化，但 耐溶剂性差。 1982 年后，Ausimont. SPA 公司，研究成功端羟基全氟聚醚树脂，可以配制常温固 化自清洁型涂料。 20 世纪 90 年代，美国海军研究室的 Robert.F B 研究成功了聚四氟乙烯—含氟多元 醇涂料，可以常温固化，满足了高温场所使用要求。 近年来，水性氟树脂涂料在防粘和耐腐蚀方面已经开始应用，目前水性氟树脂涂料 包括丙烯酸全氟烷基乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸全氟乙烯酯共聚物、全氟丙烯酸共聚物 等。 目前，国际上形成三种不同用途的氟树脂与氟树脂涂料行业： （1）以美国阿托—菲纳公司为代表，生产 PVDF 树脂为主要成分的外墙耐候 性氟树脂涂料。该涂料具有超强耐候性，具体表现在寿命长、不褪色、 无污染和耐老化等。 （2）以美国杜邦公司为代表的特氟隆不粘涂料，主要用于不粘锅、餐具以 1 佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-02 及模具方面。 （3）以日本旭硝子公司为代表的 FEVE 室外常温固化氟树脂涂料，主要用于 建筑外墙、钢结构等，具有施工简单，防护效果好和防护寿命长等特 点。 我国生产氟树脂的厂家主要有：大连振邦、常熟中昊、常州康泰、青岛宏丰、 上海新材料研究所、 、上海衡峰等。 二、二、氟化学及其特点氟化学及其特点 氟原子在地壳中的含量约为 0.015%，在陆地上氟原子多半以难溶的化合物形式存在， 如萤石（CaF 2）冰晶石（Na3AlF6）和氟磷灰石（Ca5F（PO4）3）等。 高价重金属的氟化物由于具有强的共价性呈气态，易挥发。 氟的基本化学特性： （1） （（2 2）） 氟原子半径是除氢原子外最小的。 氟原子半径与 C-H 键和 C-F 键的键长类似，具有类似的生物活性。因此氟 原子和含氟基团使含有机化合物在细胞膜上的脂溶性增加， 从而提高它们的 吸附和传递。 （（3 3））氟原子有着最强的电负性， 极易获得一个电子形成稳定的结构， 因此氟化合 物中常显负一价。 （（4 4））氟分子的分解热较小，C-F 键键能特别高（485.6KJ/mol） 。增加了有机氟化 物的热稳定性。 （（5 5））在氟化合物中， 氟原子常具有屏蔽作用， 氟原子极易形成氢键和键桥是氟化 合物的重要结构特征。 （（6 6））氟原子只有一个同位素，而且没有放射性同位素。 氟元素是元素周期表中最活泼的非金属元素，具有最强的氧化性。氟原子具有特殊性 质，氟化学不仅可以为尖端科学技术提供无以伦比的众多的无机和有机材料。 氟原子被引入分子后，分子的化学性能会产生明显的量变，甚至是质的变化，由于自 然界几乎不存在有机氟化物，因此有机化学是一门真正的人工合成的化学，这是氟化 学及氟树脂理论研究和应用迅速发展的根本原因，表 1-1 列出了氟元素的性质和基本 该性质的用途： 2 佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-02 表表 1-11-1 氟元素性质和基于该性质的用途氟元素性质和基于该性质的用途 项目参数 键能 C-H C-C C-F Si-O C-Si 电负性H CL F 范德华半 径/pm H CL F 亲 油 性 （疏水参 数） 自旋量子数 电子排布 CF 3S 1/2（100%自然丰度） 1s2s22p5 1.58 氟光谱学，用于结构测定 不成对电子使得分子间吸引力降 低用作表面活性剂 从表 1-1 中的数据看出含氟聚合物有以下的特点： （1）C-F 键的高键能是氟树脂用作高耐候性涂料的基础，C-F 键能（485KJ/mol）≥Si-O 键 能（422 KJ/mol）≥ C-Si 键能（318 KJ/mol）阳光中的紫外光波长为 220~400nm，220nm 波 长的光子的能量为 544 KJ/mol，只有小于 220nm 的光子才能使氟聚合物的 C-F 键破坏。在阳 光中，小于 220nm 的光子比例很小，阳光几乎对氟聚合物没有影响——显示了氟聚合物的高 耐候性，因此发展了许多高耐候性能的氟聚合物涂料。 （2）氟聚合物具有极高的化学稳定性，氟原子具有最高的电负性和较小的原子半径，C-F 键 HOCF 3 CFCF 3 3O O 数值 410 368 485 422 318 2.1 3.0 4.0 120 180 135 1.07 1.211.21 在没有显著干扰的情况下， 生物活性分子中 的氢可以被取代，用作药物制备 替换反应， 氟作离去基团， 用于合成高性能 高聚物、用作纤维活性染料 用途 热稳定性，用于合成聚合物； 用于药物制备 KJ/mol 3 佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-02 能大，碳链上氟原子排斥力大，碳链上成螺旋状结构且被氟原子包围——屏蔽效应，从而决 定氟聚合物极高的化学稳定性。 （3）有机氟化物的最大用途是在医药领域。 3 3、常用氟化物单体、常用氟化物单体 （1）四氟乙烯 四氟乙烯（TFE）单体可以通过氟氯甲烷脱卤化氢（工业生产） 、四氟二氯乙烷脱氯、三氟 醋酸钠脱二氧化碳，各种元素的氟化物与碳反应和聚四氟乙烯的热分解（实验室）五种合成 方法。20 世纪 60 年代，日本研究了二氟一氯甲烷和水蒸气共存下进行热分解，此法制备四 氟乙烯不仅转化率高，副产物少，易于提纯。 （2）六氟丙烯 六氟丙烯（HFP）单体通过二氟一氯甲烷、三氟甲烷裂解、四氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷热分 解和聚四氟乙烯热分解合成，实验室采取聚四氟乙烯热分解的方法制备六氟丙烯单体，而工 业采取六氟一氯丙烷热分解来制取。 （3）三氟氯乙烯 三氟氯乙烯（CTFE）单体通过三氟三氯乙