材料科学基础练习题

练习题练习题 第三章 晶体结构，习题与解答 3-1 名词解释 （a）萤石型和反萤石型 （b）类质同晶和同质多晶 （c）二八面体型与三八面体型 （d）同晶取代与阳离子交换 （e）尖晶石与反尖晶石 答：（a）萤石型：CaF2 型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙。 反萤石型：阳离子和阴离子的位置与 CaF2 型结构完全相反，即碱金属离子占据 F-的位置，O2-占据 Ca2+ 的位置。 （b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占 有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。 同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 （c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构 三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。 （d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。 阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如 K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其 它阳离子交换。 （e）正尖晶石：在AB2O4 尖晶石型晶体结构中，若A2+分布在四 面体空隙、而 B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石； 反尖晶石：若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空 隙另一半分布于八面体空隙，通式为 B(AB)O4，称为反尖晶石。 3-2 （a）在氧离子面心立方密堆积的晶胞中，画出适合氧离子位置 的间隙类型及位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为若干？四 面体间隙位置数与氧离子数之比又为若干？ （b）在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得稳定结构各需何 种价离子，其中： （1）所有八面体间隙位置均填满； （2）所有四面体间隙位置均填满； （3）填满一半八面体间隙位置； （4）填满一半四面体间隙位置。 并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。 解：（a）参见 2-5 题解答。1:1 和 2:1 （b）对于氧离子紧密堆积的晶体，获得稳定的结构所需电价离子 及实例如下： （1）填满所有的八面体空隙，2 价阳离子，MgO； （2）填满所有的四面体空隙，1 价阳离子，Li2O； （3）填满一半的八面体空隙，4 价阳离子，TiO2； （4）填满一半的四面体空隙，2 价阳离子，ZnO。 3-3 MgO 晶体结构，Mg2+半径为 0.072nm，O2-半径为 0.140nm，计算 MgO 晶体中离子堆积系数（球状离 子所占据晶胞的体积分数）；计算 MgO 的密度。并说明为什么其体积分数小于 74.05%？ 1 解：在 MgO 晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r++r-)=0.424(nm) 体积分数=4×(4π/3)×(0.143+0.0723)/0.4243=68.52% 密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3) MgO 体积分数小于 74.05%，原因在于 r+/r-=0.072/0.14=0.42350.414，正负离子紧密接触，而负离子之间 不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于 等径球体紧密堆积的体积分数 74.05% 3-4 Li2O 晶体，Li+的半径为 0.074nm，O2-的半径为 0.140nm，其密度为 1.646g/cm3，求晶胞常数 a0；晶 胞中 Li2O 的分子数。 解：按照已知密度计算（反萤石结构，按照已知密度计算（反萤石结构，Li2OLi2O 的结构是的结构是 O2-O2-作面心立方堆积作面心立方堆积,Li+,Li+占据所有四面体空隙占据所有四面体空隙 位置位置. .）：）： 根据已知离子半径计算：根据已知离子半径计算：[LiO4][LiO4]的棱为小立方体的面对角线。的棱为小立方体的面对角线。 从图 3-1 所示尺寸关系知道： 将已知数值代入上式并解方程得： 3-5 试解释 （a）在 AX 型晶体结构中，NaCl 型结构最多； （b）MgAl2O4 晶体结构中，按 r+/r-与 CN 关系，Mg2+、Al3+都填充八面体空隙，但在该结构中 Mg2+进 入四面体空隙，Al3+填充八面体空隙；而在MgFe2O4 结构中，Mg2+填充八面体空隙，而一半Fe3+填充四 面体空隙。 （c）绿宝石和透辉石中 Si:O 都为 1:3，前者为环状结构，后者为链状结构。 答：（a）在AX 型晶体结构中，一般阴离子X 的半径较大，而阳离子A 的半径较小，所以X 做紧密堆积， 2 A 填充在其空隙中。 大多数 AX 型化合物的 r+/r-在 0.414～0.732 之间， 应该填充在八面体空隙， 即具有 NaCl 型结构；并且 NaCl 型晶体结构的对称性较高，所以 AX 型化合物大多具有 NaCl 型结构。 （b）按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，Al3+与 Mg2+的配位数均应该为 6，填入八面体空隙。 但是，根据鲍林规则，高电价离子填充于低配位的四面体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较大，稳 定性较差，所以 Al3+填入八面体空隙，而 Mg2+填入四面体空隙。 而在 MgFe2O4 结构中，由于 Fe3+的八面体择位能为 0，可以进入四面体或八面体空隙，当配位数为 4 时， Fe3+离子半径 0.049nm，Mg2+离子半径 0.057nm，Fe3+在四面体空隙中更加稳定，所以 Mg2+填充八面体 空隙、一半 Fe3+填充四面体空隙。 （c）绿宝石和透辉石中 Si:O 都为 1:3。但是，绿宝石中的其它阳离子 Be2+和 Al3+的离子半径较小，配位 数较小（4 或 6），相互间斥力较大，所以绿宝石通过[SiO4]顶角相连形成六节环，再通过 Be2+和 Al3+将 六节环连接起来，离子堆积结合状态不太紧密，这样晶体结构较稳定。透辉石中是 Mg2+和 Ca2+，离子半 径较大，配位数较大（分别为6 和 8），相互间斥力较小，所以透辉石通过[SiO4]顶角相连形成单链，离子 堆积结合状态比较紧密。 3-6 叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举一例说明之。 解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见表 3-1。 表 3-1 硅酸盐矿物的结构类型 结构类型共用氧数形状络阴离子氧硅比实例 岛状0四面体[SiO 4] 4-4镁橄榄石 Mg 2[SiO4] 组群状1～2六节环 [Si 6O18] 12- 3.5～3绿宝石 Be 3Al2[Si6O18] 链状2～3单链[Si 2O6] 4-3～2.5透辉石 CaMg[Si 2O6] 层状3平面层 [Si 4O10] 4-2.5滑石 Mg 3[Si4O10](OH)2 架状4骨架[SiO 2] 2石英 SiO 2 3-7 堇青石与绿宝石有相同结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系数的原因。 答：堇青石 Mg2Al3[AlSi5O18]具有绿宝石结构，以（3Al3+