硅烷交联技术

第五章第五章硅烷交联技术硅烷交联技术 第一节硅烷交联工艺 硅烷交联是在温水中进行的,故又称为温水交联。这种方法设备简 单， 价格便宜， 工艺灵活， 可以着色， 改变规格时不需浪费大量电缆， 所以是生产中、低压电缆的比较合适的方式。 一、硅烷交联的化学反应 硅烷交联是化学交联的一种，它有两步法、一步法和共聚法等多 种方法。但它们的化学反应基本相同，其化学反应过程大致如下： 1、引发剂 DGP 分解成游离基 加热 自由基) 2、在DCP 的触发下，吸引乙烯链上的氢，使聚乙烯分子链生成游离 基（也称为脱氢反应） · · ·——CH2——CH2——CH2——· · ·+ 自由基) · · ·——CH2——CH2——CH2——· · ·+ 3、生成接枝聚乙烯后游离基接枝剂以 A151(乙烯基三甲氰基硅烷)为 例： · · ·——CH2—CH—CH2—· · ·+CH2=CH—Si(OCH3) CH · CH ···--CH--CH--CH--··· 生成接枝聚乙烯接上了含有硅氧烷基的枝链 CH2—CH—Si(OCH3)3 · · ·—CH2—CH—CH2—· · ·+· · ·—CH2—CH2—CH2—· · · CH2—CH—Si(OCH3)3 · · ·—CH2—CH—CH2—· · · +· ·—CH2—CH—CH2—· · · 4、水解缩合生成硅醇，最后形成全部硅烷分子接到聚乙烯烯链上去。 有两种反应机制： CH CH nOH--Si--OH OH CH CH CH CH ···--Si--O--Si--···+3n/H O OO ···--Si--O--Si--··· CH CH CH CH 从上面反应式可以看出， 硅烷交联反应与一般化学交联一样， DCP 分解，在聚乙烯上形成接点。由于硅烷与聚乙烯接枝，进一步常规化 学交联受到阻止，同时接点从聚乙烯链上移到硅烷分子上， 。当硅烷 分子在别的聚乙烯上吸取一个 H，从而起到进一步接枝的传播作用。 这个过程不断重复，直至大的硅烷分子接枝到聚乙烯链上去。 该方法 只需要少量 DCP 以引发第一个接点，从而引起接枝连锁反应（如用 硅烷 1.5 份，采用 DCP0.1 份左右即可） 。接枝的最高温度为 200℃左 右。 接枝过的聚乙烯仍是热塑性的，很容易被普通的挤塑机挤出。当 在接枝硅烷上加入水分子时， 化学变化开始， 吸了水中的氧形成水解。 最通用的催化剂是二月桂酸二丁基锡酯 (DBDTL),在二月桂酸二 丁基锡酯(DBDTL)（Dibutyl tin dilaurate）的触媒下，缩合成交联聚乙 烯。水解和缩合的时间因电缆的绝缘厚度不同而不同。当电缆浸在 80℃水中时，1～6kV 电缆需要 4～5 小时后，10～20kV 电缆则需要 10～20 小时以后，可达 70%以上交联度. 硅烷交联工艺的突出优点是在挤出线上不受交联时间的限制,可 充分利用挤出机的挤出量而达到最高的线速度 ,中等截面电缆线可达 50m/min左右速度.硅烷交联所需交联剂DCP 甚少,对防止绝缘中产生 空隙有好处。硅烷交联也可以三层同时挤出，可以生产10kV～35kV 电缆。 硅烷交联工艺简单、设备投资少、易上马、见效快。只要有一台 普通的挤塑机及供交联用的热水池或高温高湿房即可进行生产。 挤塑 机可以与挤聚氯乙烯塑料的挤塑机通用，一般的电缆厂都有条件上 马。 二、硅烷交联方法 硅烷接枝和挤出分在两道工序进行的称为两步法，也称为 Sioplase；接枝和挤出成型在一道工序完成的称为一步法，也称为 Monosil。 1、二步法硅烷交联工艺流程如下： 聚乙烯树脂 引发剂混合熔融接枝造粒贮存 A 接枝剂 聚乙烯树脂混合熔融接枝造粒贮存 B 催化剂 A B混合挤出成型温水交联成品 A 料称为接枝料,在螺杆挤出机中,聚乙烯料熔融,引发剂分解,接枝 在热和机械剪切活化作用下,同聚乙烯游离基发生接枝反应。 B 料称催化剂母料，以 19：1 的比例混合，但需随混随用，停留 时间不能超过 3 小时， 否则将要发生先期交联。 A 料和 B 料在保存期 也应严格密封，保存期不能超过半年。 两步法工艺投资少、成本低，可用一般的挤出机进行加工，但也 存在以下缺点： （1）接枝聚乙烯容易与空气中水分发生先期交联，缩 短了贮存时间，一般贮存期为半年。 （2）接枝聚乙烯与催化剂母料的 混合物贮存期一般不超过 3h，所以需要边混合边挤塑。 （3）由于两 步法经过多次混合，容易导致杂质的混入，故只能用于10kV 及以下 中低压电缆绝缘的制造。 2、一步法硅烷交联 为了克服两步法硅烷交联工艺的局限性，瑞士Maillefer 公司开发 研制了一步法硅烷交联工艺。 一步法是指接枝和挤出在一道工序内完 成，也称为 Monosil。 工艺流程如下： 聚乙烯树脂 引发剂熔混接枝成型温水交联成品 接枝剂 催化剂 一步法接枝成型用长径比为 30 倍的螺杆上挤出，其料斗上方有 3～4 个计量料斗，分别供聚乙烯、过氧化物、抗氧剂等计量加料用， 液体硅烷和催化剂在料斗颈部注入。在挤出机中物料受到的作用如 下： 在送料段聚乙烯树脂和各种配合剂相混合， 进入熔融区开始熔化， 硅烷和催化剂液体的扩散速度随温度升高而加快。 在熔融的前半部分 过氧化物开始分解，物料在前进中温度急剧上升，接枝引发。这里是 双螺纹区，熔融物料被迫进入第二螺纹槽中， 而未熔化的物料受在原 螺纹槽中受热和剪切力的作用而加速熔化，为增加过氧化物的分解， 完成接枝，温度应急剧上升，最后将接枝的物料流畅地输送给机头成 型并包覆于导体上。半导电料比绝缘料容易接枝，使用的挤出机螺杆 的长径比为 24。 一步法较二步法的明显优点是工序少、制品的质量容易保证，但 要有准确的计量供料系统，和特殊结构的挤塑机。 3、共聚法硅烷交联 共聚法是在吸取二步法和一步法的优点基础上开发而成的。共聚 法也是使用硅烷共聚单体——乙烯基—三甲氧基硅烷， 只是采用的工 艺不同。该工艺不是把有机硅烷混合物接枝到聚合物链上， 而是在聚 合过程中导入可水解硅烷， 从而产生一种易于加工并随挤出物固化的 硅烷共聚物，其方法是在高压法聚乙烯反应釜中， 使乙烯和硅烷共聚 单体发生共聚反应，这项工艺的关键是，所选用的共聚单体必须是含 有一种能够与乙烯发生反应生成聚合物的链的不饱和基团。 乙烯硅烷 共聚物与 Sioplase 接枝化合物在结构上基本相同。 由于硅烷共聚物的制造是在聚乙烯反应釜中进行的，所以它能够 确保高的清洁度，而且也避免了接枝时过氧化物残渣的污染问题。 硅 烷共聚物更为主要的优点是， 在聚合反应时因为硅烷共聚单体一次投 入，实现了交联晶格的有规则分布， 所以所需的硅烷量要比硅烷接枝 化合物需要的硅烷的含量低。 由于共聚法工艺的先进和独特。 制得的 硅烷交联聚乙烯料具有以下优点： （1）贮存稳定性好，贮存时间一般可超过一年，而接枝产品只有六 个月。 （2）共聚法交联聚乙烯加工过程中，混入的游离物及杂质极少，因 而提高了电缆绝缘性能和机械性能。 （3）它在普通的挤塑机上加工时，产生的气体较少，成型加工稳定 性好。 三、挤塑加工工艺参数 1、加料段 加料段起螺杆输送机的作用，收集聚合物粒料。随着螺槽向前输