硅烷交联技术

第五章第五章硅烷交联技术硅烷交联技术 第一节硅烷交联工艺 硅烷交联是在温水中进行的,故又称为温水交联。这种方法设备简 单， 价格便宜， 工艺灵活， 可以着色， 改变规格时不需浪费大量电缆， 所以是生产中、低压电缆的比较合适的方式。 一、硅烷交联的化学反应 硅烷交联是化学交联的一种，它有两步法、一步法和共聚法等多 种方法。但它们的化学反应基本相同，其化学反应过程大致如下 1、引发剂 DGP 分解成游离基 加热 自由基 2、在DCP 的触发下，吸引乙烯链上的氢，使聚乙烯分子链生成游离 基（也称为脱氢反应） CH2CH2CH2 自由基 CH2CH2CH2 3、生成接枝聚乙烯后游离基接枝剂以 A151乙烯基三甲氰基硅烷为 例 CH2CHCH2 CH2CHSiOCH3 CH CH --CH--CH--CH-- 生成接枝聚乙烯接上了含有硅氧烷基的枝链 CH2CHSiOCH33 CH2CHCH2 CH2CH2CH2 CH2CHSiOCH33 CH2CHCH2 CH2CHCH2 4、水解缩合生成硅醇，最后形成全部硅烷分子接到聚乙烯烯链上去。 有两种反应机制 CH CH nOH--Si--OH OH CH CH CH CH --Si--O--Si--3n/H O OO --Si--O--Si-- CH CH CH CH 从上面反应式可以看出， 硅烷交联反应与一般化学交联一样， DCP 分解，在聚乙烯上形成接点。由于硅烷与聚乙烯接枝，进一步常规化 学交联受到阻止，同时接点从聚乙烯链上移到硅烷分子上， 。当硅烷 分子在别的聚乙烯上吸取一个 H，从而起到进一步接枝的传播作用。 这个过程不断重复，直至大的硅烷分子接枝到聚乙烯链上去。 该方法 只需要少量 DCP 以引发第一个接点，从而引起接枝连锁反应（如用 硅烷 1.5 份，采用 DCP0.1 份左右即可） 。接枝的最高温度为 200℃左 右。 接枝过的聚乙烯仍是热塑性的，很容易被普通的挤塑机挤出。当 在接枝硅烷上加入水分子时， 化学变化开始， 吸了水中的氧形成水解。 最通用的催化剂是二月桂酸二丁基锡酯 DBDTL,在二月桂酸二 丁基锡酯DBDTL（Dibutyl tin dilaurate）的触媒下，缩合成交联聚乙 烯。水解和缩合的时间因电缆的绝缘厚度不同而不同。当电缆浸在 80℃水中时，1～6kV 电缆需要 4～5 小时后，10～20kV 电缆则需要 10～20 小时以后，可达 70以上交联度. 硅烷交联工艺的突出优点是在挤出线上不受交联时间的限制,可 充分利用挤出机的挤出量而达到最高的线速度 ,中等截面电缆线可达 50m/min左右速度.硅烷交联所需交联剂DCP 甚少,对防止绝缘中产生 空隙有好处。硅烷交联也可以三层同时挤出，可以生产10kV～35kV 电缆。 硅烷交联工艺简单、设备投资少、易上马、见效快。只要有一台 普通的挤塑机及供交联用的热水池或高温高湿房即可进行生产。 挤塑 机可以与挤聚氯乙烯塑料的挤塑机通用，一般的电缆厂都有条件上 马。 二、硅烷交联方法 硅烷接枝和挤出分在两道工序进行的称为两步法，也称为 Sioplase；接枝和挤出成型在一道工序完成的称为一步法，也称为 Monosil。 1、二步法硅烷交联工艺流程如下 聚乙烯树脂 引发剂混合熔融接枝造粒贮存 A 接枝剂 聚乙烯树脂混合熔融接枝造粒贮存 B 催化剂 A B混合挤出成型温水交联成品 A 料称为接枝料,在螺杆挤出机中,聚乙烯料熔融,引发剂分解,接枝 在热和机械剪切活化作用下,同聚乙烯游离基发生接枝反应。 B 料称催化剂母料，以 191 的比例混合，但需随混随用，停留 时间不能超过 3 小时， 否则将要发生先期交联。 A 料和 B 料在保存期 也应严格密封，保存期不能超过半年。 两步法工艺投资少、成本低，可用一般的挤出机进行加工，但也 存在以下缺点 （1）接枝聚乙烯容易与空气中水分发生先期交联，缩 短了贮存时间，一般贮存期为半年。 （2）接枝聚乙烯与催化剂母料的 混合物贮存期一般不超过 3h，所以需要边混合边挤塑。 （3）由于两 步法经过多次混合，容易导致杂质的混入，故只能用于10kV 及以下 中低压电缆绝缘的制造。 2、一步法硅烷交联 为了克服两步法硅烷交联工艺的局限性，瑞士Maillefer 公司开发 研制了一步法硅烷交联工艺。 一步法是指接枝和挤出在一道工序内完 成，也称为 Monosil。 工艺流程如下 聚乙烯树脂 引发剂熔混接枝成型温水交联成品 接枝剂 催化剂 一步法接枝成型用长径比为 30 倍的螺杆上挤出，其料斗上方有 3～4 个计量料斗，分别供聚乙烯、过氧化物、抗氧剂等计量加料用， 液体硅烷和催化剂在料斗颈部注入。在挤出机中物料受到的作用如 下 在送料段聚乙烯树脂和各种配合剂相混合， 进入熔融区开始熔化， 硅烷和催化剂液体的扩散速度随温度升高而加快。 在熔融的前半部分 过氧化物开始分解，物料在前进中温度急剧上升，接枝引发。这里是 双螺纹区，熔融物料被迫进入第二螺纹槽中， 而未熔化的物料受在原 螺纹槽中受热和剪切力的作用而加速熔化，为增加过氧化物的分解， 完成接枝，温度应急剧上升，最后将接枝的物料流畅地输送给机头成 型并包覆于导体上。半导电料比绝缘料容易接枝，使用的挤出机螺杆 的长径比为 24。 一步法较二步法的明显优点是工序少、制品的质量容易保证，但 要有准确的计量供料系统，和特殊结构的挤塑机。 3、共聚法硅烷交联 共聚法是在吸取二步法和一步法的优点基础上开发而成的。共聚 法也是使用硅烷共聚单体乙烯基三甲氧基硅烷， 只是采用的工 艺不同。该工艺不是把有机硅烷混合物接枝到聚合物链上， 而是在聚 合过程中导入可水解硅烷， 从而产生一种易于加工并随挤出物固化的 硅烷共聚物，其方法是在高压法聚乙烯反应釜中， 使乙烯和硅烷共聚 单体发生共聚反应，这项工艺的关键是，所选用的共聚单体必须是含 有一种能够与乙烯发生反应生成聚合物的链的不饱和基团。 乙烯硅烷 共聚物与 Sioplase 接枝化合物在结构上基本相同。 由于硅烷共聚物的制造是在聚乙烯反应釜中进行的，所以它能够 确保高的清洁度，而且也避免了接枝时过氧化物残渣的污染问题。 硅 烷共聚物更为主要的优点是， 在聚合反应时因为硅烷共聚单体一次投 入，实现了交联晶格的有规则分布， 所以所需的硅烷量要比硅烷接枝 化合物需要的硅烷的含量低。 由于共聚法工艺的先进和独特。 制得的 硅烷交联聚乙烯料具有以下优点 （1）贮存稳定性好，贮存时间一般可超过一年，而接枝产品只有六 个月。 （2）共聚法交联聚乙烯加工过程中，混入的游离物及杂质极少，因 而提高了电缆绝缘性能和机械性能。 （3）它在普通的挤塑机上加工时，产生的气体较少，成型加工稳定 性好。 三、挤塑加工工艺参数 1、加料段 加料段起螺杆输送机的作用，收集聚合物粒料。随着螺槽向前输