表面能的测试原理、方法、步骤

. 表面能的测试原理、方法、步骤表面能的测试原理、方法、步骤 界面能可分为固气界面能(也称固体表面能，以下皆称为固体表面能)、气液 界面能(也称液体表面能，以下皆称为液体表面能)和固液界面能。其中固体表面 能的测定对多孔材料、焊接、涂料、分子筛等领域的理论研究和生产实践具有重 要指导作用；液体表面能的测定则与清洁剂的制造、泡沫分离、润湿、脱色、乳 化、催化等技术密切相关；而固液界面能主要在涉及固液接触的领域，如油漆、 润滑、清洁、石油开采等领域应用广泛。 一、一、表面能的测试方法表面能的测试方法 就测量方式而言， 液体表面能可以直接通过仪器设备测得，而固体表面能和 固液界面能却只能通过其他方法间接地计算获得。 而又因为固液界面能、固体表 面能、液体表面能三者之间存在某种关系，所以求得固体表面能后，固液界面能 的计算问题会迎刃而解。目前测量固体表面能的方法主要有劈裂功法、颗粒沉降 法、熔融外推法、溶解热法、薄膜浮选、 vander Waals Lifshitz理论以及接触角法 等。其中，劈裂功法是用力学装置测量固体劈裂时形成单位新表面所做的功 (即 该材料的表面能#的方法)。溶解热法是指固体溶解时一些表面消失，消失表面的 表面能以热的形式释放，测量同一物质不同比表面的溶解热，由它们的差值估算 出其表面能的方法。 薄膜浮选法、 颗粒沉降法均用于固体颗粒物质表面能的测量， 而不适用于片状固体表面能的测量。 熔融外推法是针对熔点较低的固体的测量方 法， 具体方法是加热熔化后测量液态的表面能与温度的关系，然后外推至熔点以 下其固态时的表面能。此法假设固态时物质的表面性质与液态时相同，这显然是 不合理的。 Vander Waals Lifshitz理论在固体表面能计算方面虽有应用， 但不够精 确。接触角法被认为是所有固体表面能测定方法中最直接、最有效的方法，这种 方法本质上是基于描述固液气界面体系的杨氏方程的计算方法。 二、二、固体表面能测试原理固体表面能测试原理 在非真空条件下液体与固体接触时，整个界面体系会同时受到固体表面能 液体表面能和固液界面能作用，使得液体在固体表面呈现特定的接触角 （见图 1） 。提出了著名的杨氏方程（1）式来描述它们之间的关系： ;. . 图 1 固体表面的液滴 从方程的定义可以看出， 要计算固体表面能， 只需要测量其他 3 个变量即可。 3 个未知变量中接触角 和液体表面能可以通过实验仪器测得，而固液界面能 无法直接测得。因此，界面化学家发展了其他方法，如表面能分量途径、状 态方程途径，利用 面能 、、之间的某种关系，再结合方程(1)，计算出固体表 。目前建立固体表面能、液体表面能、固液界面能之间关系模型的方法 主要有两种： 表面能分量途径和状态方程途径。 利用固、 液、 气界面能关系模型， 联立方程(1)即可求得固体表面能。 1)1)基于表面能分量途径基于表面能分量途径 Fowkes 途径 Fowkes 认为表面能是许多分量之和，每种分量是由特定分子之间作用力引 起的，提出了表面能分量途径。 式中 是总表面能，和分别是由分子间的 London 力引起的色散表面能分量 和非色散表面能分量。基于此假设，Fowkes 认为固液界面能是固体表面能与液 体表面能之和减去两者色散分量的几何平均 数: 式中: ;. 是固体色散表面能分量是液体色散表面能分量。 . 将式(3)与式(1)联立,可以得到: 式中， 、与可以通过实验测得，因此通过测量一种液体在固体表 面上的接触角，就可以计算出固体表面能。 Owens Wendt Kaelble 方法 Owens 与 Wendt进一步发展了途径，认为表面能是另外两种分量之和: 式中是偶极-偶极分量是氢键分量。 因此 Owens 与 Wendt 认为固液界面能可以表示为固体表面能加上液体表面能减 去偶极-偶极分量的几何平均数和氢键分量的几何平均数: 式中 是液体偶极-偶极分量，是固体氢键分量，是液是固体偶极-偶极分量， 体氢键分量。将式（6）与式（1）联立，可以得到: 几乎与此同时 Kaelble 也发表了与 Owens 与 Wendt 类似的结果，所以式(7)也被 称为 Owens Wendt Kaelble 方程。式（7）中，液体的表面能 量，氢键分量 和氢键分量 及其偶极-偶极分 可以通过实验测定或化学手册查得，而固体的偶极-偶极分量 未知，因此只需测量两种液体就可算出固体的表面能。 Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途径 van Oss 等认为表面能由 Lifshitz-vander Waal分量(分子间相互作用力---范德 华力引起的表面能分量、简写为LW 分量 )酸分量和碱分量组成，提出了 Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途径: ;. . 式中是 LW分量，是酸分量，是碱分量，i 既可表示固体，也可表示液 体。对于固液界面 van Oss 等认为其界面能与各分量也服从几何平均关系，故固 液界面能可以表示为： 式中:是固体 LW 分量是液体 LW 分量是固体酸分量是液体碱分量 是固体碱分量是液体酸分量。 将式（9）与式(1)联立，可以得到： + 式中，液体的 料的、、 、、可以通过化学手册查得或直接测量获得，而固体材 未知，故只需测量 3 种液体，即可计算出固体的表面能。 2)2)基于状态方程途径基于状态方程途径 Antonow 规则 按照 Antonow 规则，、 将式(11)与式(1)结合，可以得到: 、之间的关系可写成固液界面能状态方程: 由式(12)可以看出,只需要测得一种液体在固体表面的接触角 ,便可计算出固体表 面能。 Berthelot 规则 不同于 Antonow 规则 Berthelot 规则有一定的理论背景。基于分子间相互作 用是成对的，根据色散 London 理论，对于 2 个不同分子 i 和 j 其能量系数是: ;. . 式中:是 l 对 i 分子的色散能量系数，是 l 对 j 分子的色散能量系数。 式（13）可写成 Berthelot 几何平均规则: 式中:是不成对分子 i 和 j 相互作用的势能参数，与分别是成对分子 ii 和 jj 相互作用的势能参数。 又因为在热力学中固液之间单位面积上的粘附功等于分 开固液界面单位面积所需的能量。 根据 Antonow 几何平均规则粘附自由能 附自由能的几何平均数，即: 约等于固体粘附自由能和液体粘 液体粘附自由能，固体粘附自由能， （16）式可转化为: 结合式（15）和式（17）可得到固液界面能状态方程: 将式(25)与式(1)联立，可以得到: 由式(19)可知，测量一种液体在待测固体表面的接触角，就可以计算得到固体表 面能。 Berthelot 规则的改进 ;. . 此方法是在 Berthelot 规则的基础上引入了一个因子 转化为: 式（14） 式中:是经验参数，用来量化几何平均规则的偏差。由于几何平均规则高估了 ， 它应当是之非成对分子间的相互作用强度， 故引入校正因子 差的减函数， 并且当 规则: 的差等于 0 时等于 1。 基于这种思路， 修正了 Berthel