脱硫废水处理方法

脱硫废水处理方法脱硫废水处理方法 湿式烟气脱硫装置可净化含有众多杂质的烟气，各种金属及非金属污染物在脱硫吸收塔 中发生反应被去除，生成可溶性物质和固体物质，而未充分处理的烟气脱硫废水直接排放会 对环境造成极大威胁。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺主要处理热力发电厂化石燃料燃烧产生 的 SO2，由于湿法烟气脱硫工艺优越的性能，其在烟气处理领域得到广泛应用，成为当今世 界燃煤发电厂烟气脱硫的主导工艺。据美国环境署报道，美国已有 108 座燃煤电厂安装了湿 式烟气脱硫装置，预测到 2025 年安装湿式烟气脱硫装置的燃煤电厂将占燃煤电厂总数的 69%。 石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水成分极其复杂，主要为重金属、酸根离子、悬浮物等。目前， 各燃煤电厂的脱硫废水成分存在差异，出现这一现象主要是煤源、烟气脱硫吸收塔塔形、锅 炉补给水水质、添加剂类型、操作条件不同导致的。传统的脱硫废水处理工艺采用中和、反 应、絮凝及沉淀的处理方式，但对脱硫废水中高浓度的硫酸根及氯离子等未达到良好的去除 效果。 近年来脱硫废水排放问题受到全世界的广泛关注，我国 2006 年颁布的《火电厂石灰石- 石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997—2006)中虽未对硫酸根和氯离子等排放标准做 出要求，但采用传统工艺处理的脱硫废水已不允许直接排放，所以亟待研究烟气脱硫废水的 处理新工艺。目前我国脱硫废水的处理工艺主要有常规物理化学沉淀法、化学沉淀-微滤膜法、 多级过滤+反渗透法。由于脱硫废水水质较差，反渗透及预处理工艺费用高，尚未得到推广。 杨培秀等采用零溢流水湿排渣系统处理脱硫废水，但是受到排渣方式的限制。此外，脱硫废 水的各种零排放技术作为有潜力的解决方案被提出，但鉴于零排放技术的高能源消耗强度和 许多尚未解决的技术问题，不能保证其成功地长期使用。对于其他技术如离子交换和人工湿 地也进行了大量探讨，但成功的前景似乎不大。综上所述，该行业仍然在寻找一个可靠的、 低成本和高性能的烟气脱硫废水处理技术。 2 2 脱硫废水的危害脱硫废水的危害 脱硫废水成分复杂，对设备管道和水体结构都有一定的影响，其危害主要体现在以下方 面： (1)脱硫废水中的高浓度悬浮物严重影响水的浊度，并且在设备及管道中易产生结垢现象， 影响脱硫装置的运行。 (2)脱硫废水呈弱酸性，重金属污染物在其中都有较好的溶解性，虽然它们的含量较少， 但直接排放对水生生物具有一定毒害作用，并通过食物链传递到较高营养阶层的生物。 (3)脱硫废水中氯离子浓度很高，会引起设备及管道的孔腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀，当 浓度达到一定程度后会严重影响吸收塔的运行和使用寿命，还会抑制吸收塔内物理和化学反 应过程，影响 SO2 吸收，降低脱硫效率;由于氯离子的存在会抑制吸收剂的溶解，所以脱硫吸 收剂的消耗量随氯化物浓度的增大而增大，同时石膏浆液中剩余的吸收剂增大，使吸收剂的 脱硫效率降低，还会造成后续石膏脱水困难，导致成品石膏中含水量增大，影响石膏品质。 (4)氟离子的影响与氯离子类似，但由于氟能与钙生成氟化钙而沉淀下来，所以在脱硫废 水中的含量相对较少。它除了对石膏品质有所影响外，对塔体、管道的腐蚀要比氯离子小得 多，但氟离子与石灰石浆液中的 Al 易产生一种胶状絮凝物，这种絮凝体会形成包膜覆盖于石 灰石颗粒表面，使石灰石的溶解受到阻碍，影响脱硫效率。 (5)脱硫废水中高浓度的硫酸盐直接排放到环境水体中会扩散到沉积层，硫酸盐还原菌将 SO42-转化为 S2-，S2-会与水中的金属元素发生反应，导致水中甲基汞的生成，造成水生植 物必要的微量金属元素缺失，改变水体原有的生态功能。 (6)脱硫废水中大量硒的排放会对土壤和水源造成污染，影响人和动物的健康，长期积累 还会引起慢性中毒。 3 3 脱硫废水中污染物的来源及特点脱硫废水中污染物的来源及特点 由于各电厂使用的煤及石灰石产地不同，产生的烟气及脱硫浆液的组成有所差异，这导 致烟气脱硫后产生的脱硫废水成分非常复杂。煤燃烧后产生的烟气中含有硫氧化物、氮氧化 物、氯化氢和氟化氢等，经过脱硫吸收塔时发生反应，形成含有 F-、SO42-、SO32-、Cl-、 S2-、S2O62-、NO3-、NO2-的脱硫废液。石灰石的主要成分为 CaCO3，含有各种杂质如 MgO、 Fe2O3、Al2O3、SiO2 等，这些杂质是脱硫废水悬浮物的主要组成。煤和石灰石中还含有少量 重金属，在呈弱酸性的脱硫废水中具有较好的溶解性，而电厂的电除尘器对0.5 μm 的细颗 粒脱除困难，造成很多重金属在吸收塔洗涤过程中进入 FGD 浆液内富集，同时硒也是煤中极 易挥发的有害痕量元素之一，在燃烧过程中几乎全部挥发，在脱硫废水中以+6 价硒酸盐的形 式存在，具有很强的毒性。 4 4 脱硫废水污染物的去除脱硫废水污染物的去除 近年来，湿法烟气脱硫废水的处理方法多种多样，如物理化学法、电化学法、生物法、 喷雾干燥法等，对脱硫废水中复杂污染物的去除也尝试了多种方法，笔者总结了国内外对脱 硫废水中不同成分的处理方法。 4.1 重金属离子的去除 脱硫废水中的重金属主要包括 Hg、Cd、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu、Mn 等。Zhongbiao Wu 等 利用水溶性壳聚糖去除脱硫废水中的重金属，在 pH 为 5~9 时，壳聚糖对 Mn2+的作用表现为 3 个阶段，即吸附、氢氧化锰沉淀、氢氧化锰与壳聚糖-Mn2+络合物的共沉淀，壳聚糖对 Mn2+ 有较好的去除效果。Na Yin 等应用陶瓷膜超滤处理脱硫废水中的重金属离子，但膜污染问题 较为严重。Baohong Guan 等研究了水溶性壳聚糖对烟气脱硫废水中 Mn2+和 Zn2+的去除，结 果表明，壳聚糖螯合后可以有效去除 Mn2+和 Zn2+，并使处理后的脱硫废水产生的沉淀物更易 分离。Y.H. Huang 等应用混合零价铁工艺处理烟气脱硫废水中的 Hg，去除效果可以达到 10- 12 级。陈涛等对 SRB 厌氧生物处理技术处理脱硫废水进行了机理探讨，认为在厌氧条件下溶 解态 S2-与重金属离子反应生成金属硫化物沉淀。 4.2 氯离子的去除 废水中氯离子的去除通常采用以下方法：沉淀盐，采用 Ag+或 Hg+与 Cl-生成沉淀;分离 拦截，蒸发或膜过滤将 Cl-去除;离子交换，采用离子交换树脂去除 Cl-;氧化还原，电解或电 渗析将 Cl-去除。但这些方法还未应用到脱硫废水的实际工程处理中，可以作为考虑范围。 Xuelian Wu 等提出采用电化学法去除硫酸锌溶液中的氯离子，以铜板作为工作电极和辅助电 极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，结果表明，在阳极电势为 0.6 V、50 W 超声搅拌 3 h 时 Cl- 的去除率可达到 54.5%。T. Kameda 等利用镁-铝氧化物同时去除 CaCl2 溶液中的 Cl-和 Ca2+， 当镁-铝氧化物与 CaCl2 的物质的量比为 20、投加量为 0.25 mol/L、溶液温度 60 ℃、反应 时间 0.5 h 时，Cl-和 Ca2+的去除率分别为 98.2%和 93.0%。Liang Lv 等利用 ZnAl-NO3-LDHs 作为阴离子交换剂去除溶液中的氯离子，n(Zn)∶n(Al)为 2 时的 ZnA