熔融碳酸盐燃料电池MCFC

熔融碳酸盐燃料电池（熔融碳酸盐燃料电池（MCFCMCFC）） 一、一、MCFCMCFC 概述概述 1 1．．1 1 燃料电池简述燃料电池简述 燃料电池(FC)是一种将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的 发电装置，结构如图 1-1 所示。它的发电方式与常规的化学电源一样，电极提供 电子转移的场所，阳极催化燃料(如氢)的氧化过程，阴极催化氧化剂(如氧)的还 原过程， 导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成 总的电回路。 在电池内这一化学能向电能的转化过程等温进行， 即在燃料电池内， 可在其操作温度下利用化学反应的自由能。但是，燃料电池的工作方式又与常规 的化学电源不同，它的燃料和氧化剂并非贮存在电池内。同汽油发电机相似，它 的燃料和氧化剂都贮存在电池之外的贮罐中。当电池工作时，要连续不断地向电 池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时排出一定的废热，以维持电池温度 的恒定。 燃料电池本身只决定输出功率的大小，其贮能量则由燃料罐和氧化剂罐 的贮量决定。总体上，燃料电池具有以下特点： (l) 不受卡诺循环限制，能量转换效率高。 (2) 燃料电池的输出功率由单电池性能、电极面积和单电池个数决定。 (3) 环保问题少。 (4) 负荷应答速度快，运行质量高。 图图 1-1 1-1 燃料电池结构示意图燃料电池结构示意图 由于 FC 具有以上显著的优点，在 50~60 年代呈现第一个研制高峰，那时侧 重于发展碱性 FC，尽管后来未曾象预期的那样在交通工具及大型电厂获得应用， 但是 FC 在航天飞行中取得的成功足以证明它所具有的突出优点。70 年代初，由 于投资减少，FC 研究进入低潮。70 年代末，由于材料科学的进展和世界性的能 源紧缺，开发新的发电技术，提高石油、天然气和煤炭等矿物燃料的利用率又成 为人们关注并具有深远意义的课题，这样 FC 研究又呈现第二个高潮，此时则侧 重于发展磷酸盐燃料电池(PAFC)、 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料 电池(SOFC)。现在，燃料电池作为继水力、火力和原子能之后的第四代电源止受 到世界的瞩目。 1 1．．2 2 熔融碳酸盐燃料电池（熔融碳酸盐燃料电池（MCFCMCFC）） 熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell，首字母缩写为 MCFC)， 通常被称为第二代燃料电池， 因为预期它将继磷酸盐燃料电池之后进入商业化阶 段。MCFC 的工作温度为 873~923K，因而，与低温燃料电池相比，有几个潜在优 势。首先，在 MCFC 的工作温度下，燃料(如天然气)的重整可在电池堆内部进行， 既降低了系统成本，又提高了效率;其次，电池反应高温余热可用于工业加工或 锅炉循环;第三，几乎所有燃料重整都产生CO，它可使低温燃料电池电极催化剂 中毒，但却可成为MCFC 的燃料。MCFC 的缺点是在其工作温度下，电解质的腐蚀 性强，阴极需不断供应 CO2。 MCFC 的研究开发始于 1950 年，其后近半个世纪时间内，在电极反应机理、 电池材料、电池性能和制造技术等方面，均取得了巨大进展，规模不断扩大，几 年前即己达到 100kw 水平，目前已达到 250~2000kw。 与低温燃料电池相比，MCFC 的成本和效率很有竞争力。PAFC 和 PEMFC 都需 要贵金属催化剂，重整富氢燃料中的 CO 也需要去除。而在高温，H2 的反应活性 高， 可以使用非贵金属作电化学催化剂。 尽管提高反应温度使电池理论效率降低， 但同时也降低了过电位损失，实际效率是提高了。 MCFC 的工作温度足够产生有价值的余热，又不至于有过高的自由能损失 (MCFC 的理论开路电压比 SOFC 高 100mV)。余热可被用来压缩反应气体以提高电 池性能;用于燃料的吸热重整反应;用于锅炉，或用于供暖。 MCFC 的一个最主要优点是可以内部重整。甲烷的重整反应可以在阳极反应 室进行，重整反应所需热量由电池反应提供。在内部重整的 MCFC 中，空速较低， 重整反应速率很适当。但硫和微量碳酸盐可使重整催化剂中毒。 目前 MCFC 已初步进入商品化阶段，它将成为未来大型发电的主力之一。尽 管 MCFC 在反应动力学上有明显的优势，但其高温运行带来的熔盐腐蚀和密封等 问题，阻碍了它的快速发展。 二、二、MCFCMCFC 发电原理及特性发电原理及特性 2 2．．1 1 发电原理发电原理 熔融碳酸盐燃料电池采用碱金属(如 Li、Na、K)的碳酸盐作为电解质，电池 工作温度为 873-973K。在此工作温度，电解质呈熔融状态，载流子为碳酸根离 2-CO 3 K COLi CO 子()。典型的电解质由摩尔分数 62% 23+38%23 (熔点 763K)组 HOCO 2 H 成。MCFC 的燃料气为 2，氧化剂是2和 。当电池工作时，阳极上的 2与 2-CO 3 CO 2 H 2O 从阴极区迁移过来的反应，生成和，同时将电子输送到外电路;而 2-CO 3 O 2 CO 2 阴极上的和与从外电路输送过来的电子结合，生成碳酸根离子，反 应方程式如下: 阳极： 或 H 2 + CO 3  H 2O + CO2 + 2e 2-CO + CO 3  2CO 2 + 2e CO + H 2O = 2CO2 + 2e 1 2-CO 2 + O 2 + 2e = CO 3 2 阴极： 1 H 2 O 2 = H 2O 2 总反应： 从上述方程式可以看出，不论阴阳极的反应历程如何，MCFC 的发电过程实 质上就是 在熔融介质中氢的阳极氧化和氧的阴极还原过程，其净效应是生成水。 熔融碳酸盐燃料电池与其他类型燃料电池的电极反应有所不同：在阴极， CO 2为反应物，在阳极，CO2为产物，从而 CO 2在电池工作过程中构成了一个循 CO 2 环。为确保电池稳定连续地工作，必须将阳极产生的 的办法是将阳极室所排出的尾气经燃烧消除其中的 然后再将 CO 2 返回到阴极，通常采用 H 2和 CO 后，进行分离除水， 送回至阴极。 2 2．．2 2 电池系统特性电池系统特性 MCFC 单体及电池堆的结构在原理上与普通的叠层电池类似，但实际上要复 杂得多。它的主要特点为: (l)阴、阳极的活性物质都是气体，电化学反应需要合适的气/固/液三相界 面。因此，阴、阳电极必须采用特殊结构的三相多孔气体扩散电极，以利于气相 传质、液相传质和电子传递过程的进行; (2)两个单电池间的隔离板，既是电极集流体，又是单电池间的连接体。它 把一个电池的燃料气与邻近电池的空气隔开， 因此，它必须是优良的电子导体并 且不透气， 在电池工作温度下及熔融碳酸盐存在时，在燃料气和氧化剂的环境中 具有十分稳定的化学性能。此外，阴阳极集流体不仅要起到电子的传递作用，还 要具有适当的结构，为空气和燃料气流提供通道; (3)单电池和气体管道要实现良好的密封，以防止燃料气和氧化剂的泄漏。 当电池在高压下工作时，电池堆应安放在压力容器中，使密封件两侧的压力差减 至最小; (4)熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中， 它既具有离子导电的功能， 义有隔离燃料气和氧化剂的功能，在 4KPa 或更高的压力差下，气体不会穿透。 在实用