相转化法制膜

一、相转化法制膜基本原理一、相转化法制膜基本原理 所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理 方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状 态， 使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶 结构，最终固化成膜。 相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几 种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。 溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。 在以上几种相转化法 中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用 更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。 溶液相转化法制膜过程至少包含 3 种物质,即聚合物、 溶剂和非溶剂,成膜过 程分为两个阶段。 第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴 界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度 ,此时铸膜液变成热 力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。这一阶段是决定膜孔结构的关键 步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。 第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、 非溶剂进一步交换,发生了膜孔 的凝聚、 相间流动以及聚合物富相固化成膜。 这一阶段对最终聚合物膜的结构形 态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化 过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对 于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。 二、成膜机理 浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层 的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。 在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜 液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程 .在相分离过程中,聚合物富 1 相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过 固化过程后形成稳定的多孔结构。 2.12.1 铸膜液的热力学状态铸膜液的热力学状态 三元相图是研究铸膜液热力学状态的基础。 为简便描述，采用文献中使用的 扩散诱导相分离的三元相图进行说明。如下图 1： 2.1.12.1.1 相图基本概念相图基本概念 为便于理解对相图中出现的关键概念做如下描述： 固化点 B：在相分离过程中形成的聚合物富相到达 B 点后结构被固化. 临界凝胶点 C：能使膜液固化的凝胶浴中最大的溶剂含量。 亚稳区：双节线与旋节线之间的区域（实线与虚线之间） ，根据临界点上下 亚稳区内，分别产生贫相和富相成核生长分相机制。 非稳区： 液液两相区内除亚稳区之外的区域， 该组分内瞬间生成贫相和富相。 C点与固化点B相关联形成所谓的凝胶边界BC.以B为节点,可以把相图分为 2 四个区域:区域 I,铸膜液均相区； 区域 II,液-液两相区； 区域 III,液-固两相区； 区域 IV,固相区。 2.22.2 液液分相液液分相 聚合物溶液的液液分相是溶液相转化法制膜的基础。 在溶液相转化法制膜过 程中， 当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩 散,随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加 ,并到达相图中的双节分相线组成 时。 体系原有的热力学平衡将被打破,并将自发地进行液液分相,形成贫聚合物相 (贫相)和富聚合物相(富相)。 从膜液浸入凝胶浴开始到膜液发生液-液相分离(图 1 中的聚合物富相 D1 和 聚合物贫相 D’的这段时间称为延迟相分离时间。它是影响膜初始结构的一个重 要参数,组成路径可以用图 1 中的路径①来表示。 根据延迟相分离时间的大小可以把相变过程分为延迟相分离和瞬间相分离。 瞬时相分离通常得到较薄皮层和多孔结构的非对称膜， 延时分相常得到较厚致密 的皮层和海绵状亚层结构。而在上述两种不同的膜结构形态中,膜表层的厚度则 取决于所有的制膜参数。 2.2.12.2.1 瞬时液液分相瞬时液液分相 在铸膜液浸入凝胶浴瞬间(t1s),薄膜表层以下的组成迅速进入到液液分相 区，发生液液分相——瞬时分相。 2.2.22.2.2 延时液液分相延时液液分相 在铸膜液浸入凝胶浴瞬间 (t1s),薄膜表层以下的组成均未进入分相区域 , 仍处于互溶均相状态,未发生液液分相,需再经过一定时间(几秒钟)的物质交换, 才能进入液液分相状态——延时分相。 2.32.3 液液分相机理液液分相机理 一般情况下,体系的临界点处于低或较低的聚合物浓度处, 对于液液分相过 程,体系的组成变化从临界点的何侧进入分相区非常重要。据此，液液分相产生 了两种不同的分相机制:成核生长和旋节线分相。 3 2.3.12.3.1 成核生长机理成核生长机理 通常,成核生长是一个慢过程,传质交换使体系进入亚稳区， 根据体系组成变 化与临界点的位置关系不同，有两种成核机制，他们形成不同的膜结构。 2.3.1.12.3.1.1 贫相成核生长机理贫相成核生长机理 当体系组成变化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶 分相区时,体系将发生贫相成核的液液分相。 由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的贫相小滴溶液分散于连续的富相中, 这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到周围的连续富相经结晶、凝胶 化或玻璃化转化等相转变而发生固化为止 ,在连续富相发生相转变而固化前 ,贫 相小液滴的聚结将形成通孔多孔结构,这样形成的膜具有多孔的结构。 2.3.1.22.3.1.2 富相成核生长机理富相成核生长机理 当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳 互溶分相区时,将发生富相成核的液液分相，富相溶液小液滴将分散于由溶剂、 非溶剂和少量聚合物形成的连续贫相中,这些富相溶液小液滴将在浓度梯度的推 动下不断增大,直到聚合物因发生相转变而固化成膜为止 ,最终的膜是机械强度 很低的乳胶粒结构。 2.3.22.3.2 旋节线分相机理旋节线分相机理 相对于成核生长机制,旋节线分相使一个快过程。 对于旋节线液液分相,体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的不稳分 相区,体系将迅速形成由贫相微区和富相微区相互交错而成的液液分相体系 ,所 形成的结构为双连续结构 ,即贫相和富相完全互相交错连接 ,这种结构经聚合物 的相转变固化作用将最终形成双连续膜结构形态。 2.42.4 凝胶化凝胶化 铸膜液分相后,由于传质交换继续进行,当聚合物富相的粘度足够大时,高分 子的迁移能力下降,以致膜结构被冻结。 4 将膜液分相开始至分相结束这段时间定义为凝胶时间。 它是影响膜最终结构 的一个重要参数,组成路径可以用图 1 中的路径②来表示。 形成的初始结构在凝胶时间内通过D——B 的凝胶过程固化成稳定的膜结 构。 王连军等采用“拉伸逼近法”测定凝胶所需时间,观察到凝胶所需时间远大 于分相时间,并与凝胶条件和铸膜液组成有关。 并且指出,成膜结构不仅取决于分 相动力学,也取决于凝胶过程动力学。陆茵提出了动态分相和浓相固化浓度线的 概念,动态分相的概念其实就是指成膜过程中存在两个阶段,如前文中提到的,由 成核生长、 旋节线分相机制形成的体