第四章 防垢剂

第四章 防垢剂 第四章第四章 防垢剂防垢剂 第一节第一节 基本性质基本性质 一、一、 定义定义 防垢剂是指能防止或延缓水中无机物形成垢沉积的化学药剂。 1 1常用化学防垢剂常用化学防垢剂 1.11.1 无机缩聚磷酸盐无机缩聚磷酸盐 无机缩聚磷酸盐是最早使用的防垢剂，国外30 年代就开始使用，其结构式如下： 其中 M 为一价金属元素如 Na、K、NH4。当 n 为 3，M 为 Na 时即为三聚磷酸钠(Na5P3O10)。常用 还有六偏磷酸钠(Na6P6O18)其结构式如下： 无机缩聚磷酸盐在温度超过50℃时易发生部分水解，水解率随温度升高、 pH 值增大和时间延长而 增加，水解后产生正磷酸盐，与水中的二价金属离子如钙离子，发生反应而结垢。使用时温度最高为 40～50℃，pH 值一般不超过 7～7.5 为宜。聚磷酸盐具有溶限效应，即加入少量的防垢剂可防止大量的 垢生成，当达到极限值后，加药浓度增加不再提高。 1.21.2 氨基多羧酸盐氨基多羧酸盐 氨基多羧酸盐是一种热稳定性较好的防垢剂， 如 EDTA的使用温度可为 200℃，可用作防垢剂的氨 基多羧酸盐见表 4-1、表 4-2。 表表 4-14-1 常用氨基多羧酸盐防垢剂常用氨基多羧酸盐防垢剂 代号结构式代号结构式 - 57 - 第四章 防垢剂 1.31.3 有机磷酸脂有机磷酸脂 60 年代人们开始开发含磷有机防垢剂，10 年后就获得了工业应用，其中有机膦酸脂类防垢剂有： 磷酸脂盐磷酸二脂盐焦磷酸脂盐 聚氧乙烯基磷酸脂盐聚氧乙烯基磷酸二脂盐 聚氧乙烯基焦磷酸脂盐 其中 R 为 C2～C17的烷基，也可以带有苯环，n 均为 2～12。在有机磷酸脂盐结构中，引入氧乙烯 基提高了对钙垢的阻垢性能， 通常认为其对硫酸钙垢有较好的防垢效果， 而对碳酸钙效果较差， 使用浓 度为 6～10mg/l。磷酸脂盐比缩聚磷酸盐稳定，但在90℃时也发生水解，水解产物中的正磷酸于二价金 - 58 - 第四章 防垢剂 属离子反应而结垢。 1.41.4 有机多元膦酸盐有机多元膦酸盐 有机多元膦酸盐是目前应用广泛，效果较好的一类防垢剂，有机多元膦酸盐防垢剂具有良好的化 学稳定性，它们基本上不被酸碱破坏，也不易水解和降解，能耐较高的温度，如EDTMP 能够耐 200℃ 的温度，HEDP 能耐 250℃的高温。它们的阻垢性能优异， 具有溶限效应，加药浓度很低，一般为0.1～ 30mg/l；还具有很好的协同效应，所谓协同效应是指在复配使用时，保持加药总量不变的情况下，复配 药剂的效果大大高于单独使用的效果。 有机多元膦酸盐防垢剂同时具有一定的缓蚀效果。 这类药剂中目 前使用的都是无毒或低毒的。 1.51.5 低分子聚合物低分子聚合物 70 年代前后，低分子聚合物开始作为防垢剂使用，这类防垢剂相对分子量一般小于5×104，一般 分为阴离子型、阳离子型、非离子型，常用低分子聚合物防垢剂及分类见表 3-1-2。低分子聚合物防垢 剂具有很好的阻垢效果，在现场使用时通常只要几个 mg/l 就能将结垢情况很好的控制，其使用浓度一 般在 0.1～20mg/l 的范围。它们都具有较好的热稳定性，如聚丙烯酸盐可耐温 120℃。它们同 EDTMP 或 HEDP 等防垢剂复合使用时，阻垢效果会因协同效应得到提高。目前来说，低分子聚合物防垢剂也 是一种很理想，具有很好的发展前景的防垢剂。 2 2防垢机理防垢机理 各种防垢剂可以通过不同的机理起到防垢作用，防垢剂防垢的主要机理有反应＋络合(螯合)机理和 吸附机理。 2.12.1 反应＋络合反应＋络合( (螯合螯合) )机理机理 防垢剂在水中解离后的阴离子与成垢的阳离子通过反应＋络合 (螯合)产生稳定的水溶性的环状结 构，起到防垢效果。如HEDP 与钙离子形成的结构如下。 2.22.2 吸附机理吸附机理 防垢剂的吸附可通过两种机理起防垢作用： 一是晶格畸变机理，这是由于防垢剂的吸附，使 垢表面的正常结垢状态受到干扰(畸变)， 抑制或部 分抑制了晶体的继续长大，使成垢离子处在饱和 状态或形成松散的垢为水流带走；另一是静电排 - 59 - 图图 4-14-1 带羧基链节的聚合物在碳酸钙表面产生的扩散双电层带羧基链节的聚合物在碳酸钙表面产生的扩散双电层 第四章 防垢剂 斥机理，这是由于防垢剂(非离子型防垢剂除外)在垢表面吸附，能形成如图9-2-12 所示的扩散双电层， 使垢表面带电，抑制了晶体间的聚结，防垢剂也可在结垢表面吸附，形成同样的扩散双电层，使结垢表 面带电，从而使晶体也不能在结垢表面沉积，达到防垢的目的。 表表 4-24-2 常用低分子聚合物防垢剂及分类常用低分子聚合物防垢剂及分类 类型名称结构物 聚丙烯酸 阴 离 子 型 聚甲基丙烯酸 聚马来酸酐 富马酸－丙烯酸共聚体 中 性 型 阳 离 聚顺酐乙醇胺加成物 子 型 3 3影响因素影响因素 油田水结垢通常只有少数几种盐， 常见的垢的类型有碳酸钙、 碳酸镁、 硫酸钙、 硫酸钡、 硫酸锶等， 它们的溶解度曲线见图 4-2。 3.13.1 碳酸钙碳酸钙 碳酸钙是海上油田结垢的最常见的物质， 其在水中的溶解度很低。 碳酸钙垢是由水中的钙离子与碳 酸根或碳酸氢根离子结合而生成的。反应式如下： - 60 - 聚丙烯酰胺 第四章 防垢剂 2＋2－ Ca ＋CO3→CaCO3↓（1） Ca ＋2HCO3→CaCO3↓＋CO2↑＋H2O（2） 3.1.13.1.1 二氧化碳的影响二氧化碳的影响 CO2溶解在水中时，生成碳酸，其电离反应式 如下： CO2＋H2O←→ H2CO3（3） H2CO3←→H＋ HCO3（4） HCO3←→H＋ CO3（5） 在一定的 pH 值下， 油田水中只有很少百分比的 碳酸氢根电离成氢离子和碳酸根离子，参见图4-3， 在一般情况下碳酸氢根离子在数量上远远大于碳酸 根离子，可以认为碳酸钙沉淀主要为（ 2）式所表示 图图 4-24-2 常见水垢溶解度曲线常见水垢溶解度曲线 －＋2－ ＋－ 2＋－ 的反应。当油田水中二氧化碳的浓度增加时， 反应向右移动，碳酸钙沉淀减少；当油田水中二氧化碳的 浓度减少时，则反应向左移动，碳酸钙的沉淀增加。 系统压力的增加和气体中二氧化碳百分含量的增大， 都会造成水中二氧化碳浓度的增加。 例如平台 上含油污水处理系统中， 在浮选器的前面流程为密闭系统的情况下， 污水进入浮选器以前压力较高， 进 入浮选器后压力突然下降， 水中二氧化碳浓度减少， 造成碳酸钙析出，这就是目前海上平台浮选器或多 或少都有碳酸钙结垢现象的原因。 3.1.2 pH3.1.2 pH 值的影响值的影响 油田水中一般含有不同程度的碳酸， 而水中三种形 态碳酸 H2CO3＋CO2、 HCO3和 CO3在平衡时的浓度比例取 决于 pH 值。根据 pH 值计算水中三类碳酸的百分数， 关 系曲线见图 4-3。 由图 4-3 可以看出水中三类碳酸在平衡时的浓度 图图 4-34-3 水中三种碳酸的比例变化曲线水中三种碳酸的比例变化曲线 －2－ 的比例与 pH 值有完全相应的关系。 在低 pH 值范围内， 水中只有 CO2＋H2CO3；在高 pH 值范围内只有 CO3离子；而在中等 pH 值范围内 HCO3占绝对