电化学还原技术从废旧锂离子电池中浸出钴酸锂

电化学还原技术从废旧锂离子电池中浸出钴酸锂 基于电化学还原技术，提出在低酸度溶液中电解浸出废旧锂离子电池正 极片（LiCoO2 的新方法。线性伏安扫描结果表明：LiCoO2 的还原峰电位为 0.30 V（vs SC E）验证了此方法的可行性。 通过条件实验对影响钻和铝浸出率 的各因素进行考察得到电解浸出的最佳条件电流密度 酸浓度 40 g/L、 15.6 mA/cm 2 、硫 / . 在柠檬酸浓度 36 g/L、温度 45C、时间 120 min。 此优化条件下）钴和铝的浸出率分别为90.8%和 7.9%。 电解浸出后）可 直接回收铝箔，用扫描电子显微镜 （SEM 对铝箔表面进行观察，结果表明： 铝 箔在浸出过程中的腐蚀深度远小于其表面原有点蚀坑的深度前）环境和 资源问题 日益突出）而大量废弃的锂离子电池对环境和资源所产生的力均 不可估量。如何 高效低能耗地回收废旧电池中的有价金属成为面临的重要 课题。 目前已经有较多文献对废旧锂离子电池的回收进行报道）但未充分考 虑工艺技术与生产成本之间的矛盾平衡）导致工业化进程长期停滞不前。 对废旧 锂离子电池进行回收）其关键在于正极片的处理工艺。铝箔与正极 粉用粘接剂牢 牢粘结在一起）常规剥离十分困难）其典型分离工艺为直接 酸浸和碱煮 -酸浸工 艺）但其浸出液中成分复杂、净化过程压力较大）且回 收的氢氧化铝价值偏低。 后来用有机溶剂溶解分离活性物质和集流体的方 法可以回收完整的铝箔）但有机 溶剂成本高、毒性大）且存在有机溶剂的 循环利用问题。 所以）低成本处理正 极片 LiCoO2 兼顾回收铝箔成为技术难 题之一。 另一方面）在湿法回收工艺 中）浸出过程是整个工艺流程 的核心， 大多以酸浸为主， 而 H2SO4H2O2 法在浸出体系中长期占据重 要位 置。高浓度强酸作为浸出剂，且加入 H2O2 等还原剂，从价格而言 不具有优势。为此，本文作者利用电化学还原法，直接以钻酸锂极片为电 解池阴 极，在低酸度溶液体系中，一步完成 LiCoO2 的选择性浸出以及正极 粉与铝箔的 分离。由外加电源提供电子，不仅可取代双氧水，而且可对铝 箔施以阴极保护， 使其剥离后以单质的形式回收。该工艺流程简单可控性 强，且能有效避免引起二 次污染，是一种绿色环保工艺。 1 1 实验 1.11.1 实验材料及试剂 实验所用废旧锂离子电池来自湖南某回收公司。先对其进行放电处理， 之后 手工拆解金属外壳，再将电池芯剥离，即可得到电池正极。电池正极 片的主要化 学成分见表 1。实验所用化学试剂包括浓硫酸、浓盐酸、无水 硫酸钠和柠檬酸， 均为分析纯。 表 1 废旧锂离子电池正极片的化学成分 AlAlCo 55.3955.39 Cu 0.040.04 Fc 0.670.67 LiLi 5.605.60 MgMg 0 0」0 09 9」3 3 1.21.2 实验方法 实验中使用300 mL 烧杯作为电解池，截取 2.5cm X 10 cm 的正极 片经压平后作为电解池阴极，以 0.5 cmX0.5 cm 的铂片为对电极， 进行 恒电流电解，电解液中硫酸钠作为支持电解质，它与硫酸的浓度之和固 定为 0.5 mol/L。电解浸出后，经蒸馏水冲洗即可回收完整的铝箔，残渣 则用体积比为 1:1 的 HCI 溶解。其中，钻浸出率 n (Co )和铝浸出率(Al) 分别按下式计算: 甲Co)= xlOO% ^0^0 +左“ (1) 7(A1)= 巾岭 xlOO% ^2^0 十 /M 式中：5 为电解浸出液中的 Co 浓度，g/L； g 为渣浸 出液中的 C0 浓度，g/L； c2为电解浸出液屮的 Alu浓度，g/L：%为电解浸 出液体积，L：岭为渣浸出液 体积，L；加为回收铝箔质量，go 1.31.3 分析方法及仪器 采用亚硝基 R 盐分光光度法测定钻含量； 法测定铝含量；采用 采用铬天青 S 分光光度 PS-2 真空型 ICP-AES 对试样进行全元素分析；使 用 RST5000 电化学工作站测试线性扫描伏安曲线，其中工作电极表 观面积为 1 cm 2,辅助电极为大片铂电极，参比电极为 饱 和 甘汞 电 极， 扫描 速率为 5 mV/s ;采用荷兰 Quanta-200 型扫描电子显微镜分析 铝箔表面形貌。 2 2 结果与讨论 2.12.1 电化学还原工艺原理 将失效钻酸锂粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF 按质量比 8:1:1 研磨混 匀，以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将其均匀地涂覆在铂片电极上，烘 干 后置于 30 g/L H2SO4 +28.9 g/L Na2SO4 溶液中进行线性伏安扫描，结果 如图 1 所示。由图 1 中曲线 1 可知，铂电极在 0.68-0.26 V 电位窗口内 几乎不发生 电极反应，最大电流为 3 mA，相对于曲线 2 中最大电流 还原电（28 mA），可忽略。而电位由-0.26 V 继续负移，H2 开始析出， 流急剧增大。曲线 2 中，在电极电位为 0.30 V 左右出现了一个明显 的还原峰，因为在本研究的电位范围内，考虑到溶液体系为强酸环境， LiCoO2 只能被还原为 Co2+，即此峰是 LiCoO2 还原为 Co 2+的特征峰， 从而 证明 LiCoO2 能 3 2 2 13 2 2 1 1 1 uss2e=H2 ⑶ (4) 阳极， 2H2O-4e=O2+4H (5) 2.22.2 电化学还原工艺 2.2.12.2.1 电流密度对钻和铝浸出率的影响 在 H2SO4 浓度为 40 g/L、C6H8O7H2O 浓度为 36 g/L、反应温度 为 25 C 和反应时间为 120 min 的条件下，考察电流密度对钻、铝浸出 率的影响，结果如 图 3 所示。由图 3 可知，电流密度增加，Co2+ 浸出率先随之增加，当电流密度 高于15.6 mA/cm 2 时，Co2+浸出率 出现大幅下降，这主要是由 LiCoO2 和 H+在阴极还原时相互竞争、此消 彼长引 起。电流密度偏低时，随电流密度的增加，LiCoO2 的还原作用加强， 因为 LiCoO2 比 H + 更容易得电子，其中LiCoO2Co 2+的标准电极电 90 8 8 7 7 7 7 65- | 60 ___I ___i ____ J ___i ___ i ___i ___() 68101214161820 Current density/tmAxin-2) 图 3 电流密度对钻、铝浸 HI 率的影响 位为 2.08 V, H+ /H2 的标准电极电位为 0 V。 当电流密度大于 15.6 mA/cm 2 时，阴极极化严重， 而 LiCoO2 的还原过电位更高，H+阴极放电 的竞争优势加 大。从图 3 中还可以看出，铝浸出率在电流密度为 12.518.7 mA/cm 2 的范围内 的变化趋缓。 综上所述， 电流密度的最佳值选为 15.6 mA /cm 2。 222222 硫酸浓度对钻、铝浸出率的影响 在电流密度为 15.6 mA/cm 2、C6H8O77H2O 浓度为 36 g/L、反应温度 为 25 C 和反应时间为 120 min 的条件下，研究硫酸浓度对钻、铝浸出率 的影 响，结果如图 4 所示。 9