溶解氧电极结构原理

溶解氧电极结构原理 溶氧电极：溶氧（DO）是溶解氧（Dissolved Oxygen）的简称， 是表征水溶液中氧的浓度的参数溶氧电极是一种基于极谱原理的测 定溶解在液体中的氧的电流型电极。 1. 溶氧电极的分类 测定 DO 的方法有多种：如化学 Winkler 法，电极方法，质谱仪 等。这里主要介绍电极方法。溶氧电极最早是由 Clark（1956）发明 的。它是由一透气薄膜复盖的电流型电极。DO 电极可分为两类：原 电池（Galvanic）型和极谱（Polargrafic）型。 2. DO 电极测定原理 原电池型：一般由贵金属，如白金、金或银构成阴极 ;由铅构成 阳极。在电解质如 KCl 或醋酸铅存在下便形成 PbCl2 或 Pb（AcO）2。 原电池型电极无需外加电压。极谱（Polargrafic）型电极需要外加 0.6-0.8V 的极化电压。一般由贵金属，如白金或金构成阴极;由银构成 阳极。极谱型电极需外加一恒定的电压 0.7V。电解质参与了反应，因 此，在一定的时间间隔必须补充电解质极谱型DO 电极。 极谱型： 电极一般寿命较长， 但价格较贵。 输出电流相差数量级。 电极响应时间一般为 90S。用来测定 Kla 或过渡现象似乎较困难。有 些电极的响应可以做到 30 以下。 3. DO 电极结构 一般由阴极、阳极、电解质和塑料薄膜构成，阴极 一般阴极材 料的要求很高，如白金或银度在 99.999%以上。 原电池型电极 原电池型电极的表面要求平面光滑， 其面积大小与还原电流成正 比。一般直径采用 5-10mm。其还原电流在 28℃时为 5-25μA，因此， 不用专门的电子放大器便可通过串联一电位直接接到全程5或10 mV 的自动电位差记录仪上。 极谱型电极 极谱型电极的阴极表面做得很小，一般其直径在 1-50μm 的范 围，形成的还原电流在 nA 级，因此，需要专门的电子放大装置。阳 极原电池型的阳极材料同样要求很高，纯度在99.999%以上。一般阳 极作成圆筒状，其表面积需阴极面积大数十倍， 这对极谱型电极容易 做到，故它可以做得较小。 原电池型的阳极就得大许多，才能满足这 种比例要求。电解质 一般对电解质的配方视为机密，商家不易公开。 电解质的配制很讲究，需用无离子水，一些污染的离子会严重影响电 极的性能。 所用药品试剂要求至少用 AR 级的。 电解质有用， KOH;KCl， Pb（AcO）2 等。薄膜一般采用聚四氟乙烯（F4）或聚四氟乙烯-聚六 氟丙烯的共聚体，也曾用聚氯丙烯，聚乙烯，聚丙烯等。其主要性能 符合 DO 电极的耐高温（》200℃），透气性能好的要求。其厚薄也 很有讲究，膜越薄，灵敏度越高，一般在0.01-0.05mm 的范围。膜性 能对一个好的电极响应非常重要。需要膜对氧具有高度的透性和对 CO2 低的透性。 电极响应 我们对电极性能的简单分析表明， 电极响应与电极常数， k 有关： k=π2D/d2。 D 为膜的扩散系数，d 为膜厚度。 K 越大， 响应越快。 当然， 电极的结构将会极大影响电极的性能。 压力补偿膜罐内使用的电极一般都装备有压力补偿膜， 小型玻璃发酵 罐用的电极通常采用气孔平衡式。 压力补偿膜重是应付高压灭菌时电 解质受热膨胀的需要。一般多采用硅胶制造。 4. 工作原理 对原电池型的电极，非常重要的一点是主要阻力应落在薄膜上， 即薄膜的阻力远大于液膜阻力， 这样被测液体的流动引起的阻力的变 化对氧扩散的影响可以减到最小。 因此，从下式中可以看出测氧实质上是测定氧的扩散速度。 IS = N FA（Pm/dm）P0 IS为输出电流 N 为氧被还原所得电子数 F为法拉第常数A为阴 极表面积 Pm 塑料膜的扩散系数 dm 为膜的厚度 P0 为被测液体中的氧的 分压 基于这一原理，原电池型电极在测量粘稠的发酵液中的DO 时， 应尽量使用厚一点的薄膜，这样可使液膜阻力的变化， 从而输出电流 的波动小一些。对极谱型电极，则流体运动对电极的输出没有影响。 注意事项 事实上，DO 电极测定的不是溶解氧浓度，而是氧活度或者是氧 分压。通常用空气或不含养的氮气来标定 100%和零点。液体中真正 的溶解氧浓度可以用化学法测定。 5. DO 电极的技术指标 （1）稳定性 当被测 DO 不变，电流输出应长期不变，否则这种电极就无法使 用。但实际上电极输出的漂移是难免的，一般，其标准随时间偏差在 SD=0.1%/d 是允许的。当然 SD 越小越好。 （2）耐灭菌性能 要求能耐 131℃1h 高压蒸汽灭菌。 （3）响应时间 指电极输出跟踪溶氧浓度的变化的速度，是电极灵敏度的衡量， 以响应 95%或 90%所需时间为指标。一般在 30 s- 2 min。对以连机在 线测定，要求灵敏度高一些好。对原电池型电极，常时间发酵对象则 90%响应时间在 3 min 以内也是可行的。测量可将电极反复置于无氧 水与空气中，在罐内清水中反复通入纯氮气与空气测量。 （4） 电极的工作寿命 这是指换一次电解质能维持正常测定的时间， 当然越长越好，一 般至少 1 个月以上，好的电极可以达到半年以上。 至于电极的寿命应 不低于 3-5 年。 （5）残余电流是指液体中无或零氧状态下的电极输出，当然越 小越好，一般允许在 1%以下。 这可置于无氧水中或通入氮气测量。 （6）线性范围 这是指与电极输出成正比的溶氧浓度范围， 当然越宽越好，一般 允许在 0-50%纯氧范围。DO 浓度的单位 目前有 3 种表示 DO 浓度的 单位： 第一种是氧分压或张力 （Dissolved Oxygen Tension ，简称 DOT） ， 以大气压或 mm 汞柱表示， 100%空气饱和水中的 DOT 为 0.2095×760 = 159（mmHg 柱）。这种表示方法多在医疗单位中使用。 第二种方法是绝对浓度，以 mgO2/L 纯水或 ppm 表示。这种方法 主要在环保单位应用较多。用Winkler 氏化学法可测出水中溶氧的绝 对浓度，但用电极法不行，除非是纯水。 为此，发酵行业只用第三种方法，空气饱和度（%）来表示。这 是因为在含有溶质，特别是盐类的水溶液，其绝对氧浓度比纯水低， 但用氧电极测定时却基本相同。 用化学法测发酵液中的DO也不现实， 因发酵液中的氧化还原性物质对测定有干扰。 因此，采用空气饱和度%表示。这只能在相似的条件下，在同样 的温度、罐压、 通气搅拌下进行比较。这种方法能反映菌的生理代谢 变化和对产物合成的影响。 因此， 在应用时， 必需在接种前标定电极。 方法是在一定的温度、 罐压和通气搅拌下以消后培养基被空气百分之 一百饱和为基准。 DO 定位 一般在培养基灭菌后， 发酵前 DO 电极需标定。 起方法是在搅拌， 通气和培养温度下将电流输出调到 100，待其稳定后便接种，接种后 边不能再动，直到发酵结束。一般无法在发酵期间进行在标定。要考 察 DO 电极是否工作正常，从以下一些现象可以判断。暂停搅拌或加 糖，补料，加油，补水均会有反应。 漂移和膜堵塞是 DO 电极在使 用中面临的主要问题。经过消毒后，电极输出很难做重现。因此，电 极需要经常校正。 电解质中有机溶剂的蒸发是常见的问题， 会导致电极性能的提早