溶解氧电极结构原理

溶解氧电极结构原理 溶氧电极溶氧（DO）是溶解氧（Dissolved Oxygen）的简称， 是表征水溶液中氧的浓度的参数溶氧电极是一种基于极谱原理的测 定溶解在液体中的氧的电流型电极。 1. 溶氧电极的分类 测定 DO 的方法有多种如化学 Winkler 法，电极方法，质谱仪 等。这里主要介绍电极方法。溶氧电极最早是由 Clark（1956）发明 的。它是由一透气薄膜复盖的电流型电极。DO 电极可分为两类原 电池（Galvanic）型和极谱（Polargrafic）型。 2. DO 电极测定原理 原电池型一般由贵金属，如白金、金或银构成阴极 ;由铅构成 阳极。在电解质如 KCl 或醋酸铅存在下便形成 PbCl2 或 Pb（AcO）2。 原电池型电极无需外加电压。极谱（Polargrafic）型电极需要外加 0.6-0.8V 的极化电压。一般由贵金属，如白金或金构成阴极;由银构成 阳极。极谱型电极需外加一恒定的电压 0.7V。电解质参与了反应，因 此，在一定的时间间隔必须补充电解质极谱型DO 电极。 极谱型 电极一般寿命较长， 但价格较贵。 输出电流相差数量级。 电极响应时间一般为 90S。用来测定 Kla 或过渡现象似乎较困难。有 些电极的响应可以做到 30 以下。 3. DO 电极结构 一般由阴极、阳极、电解质和塑料薄膜构成，阴极 一般阴极材 料的要求很高，如白金或银度在 99.999以上。 原电池型电极 原电池型电极的表面要求平面光滑， 其面积大小与还原电流成正 比。一般直径采用 5-10mm。其还原电流在 28℃时为 5-25μA，因此， 不用专门的电子放大器便可通过串联一电位直接接到全程5或10 mV 的自动电位差记录仪上。 极谱型电极 极谱型电极的阴极表面做得很小，一般其直径在 1-50μm 的范 围，形成的还原电流在 nA 级，因此，需要专门的电子放大装置。阳 极原电池型的阳极材料同样要求很高，纯度在99.999以上。一般阳 极作成圆筒状，其表面积需阴极面积大数十倍， 这对极谱型电极容易 做到，故它可以做得较小。 原电池型的阳极就得大许多，才能满足这 种比例要求。电解质 一般对电解质的配方视为机密，商家不易公开。 电解质的配制很讲究，需用无离子水，一些污染的离子会严重影响电 极的性能。 所用药品试剂要求至少用 AR 级的。 电解质有用， KOH;KCl， Pb（AcO）2 等。薄膜一般采用聚四氟乙烯（F4）或聚四氟乙烯-聚六 氟丙烯的共聚体，也曾用聚氯丙烯，聚乙烯，聚丙烯等。其主要性能 符合 DO 电极的耐高温（200℃），透气性能好的要求。其厚薄也 很有讲究，膜越薄，灵敏度越高，一般在0.01-0.05mm 的范围。膜性 能对一个好的电极响应非常重要。需要膜对氧具有高度的透性和对 CO2 低的透性。 电极响应 我们对电极性能的简单分析表明， 电极响应与电极常数， k 有关 kπ2D/d2。 D 为膜的扩散系数，d 为膜厚度。 K 越大， 响应越快。 当然， 电极的结构将会极大影响电极的性能。 压力补偿膜罐内使用的电极一般都装备有压力补偿膜， 小型玻璃发酵 罐用的电极通常采用气孔平衡式。 压力补偿膜重是应付高压灭菌时电 解质受热膨胀的需要。一般多采用硅胶制造。 4. 工作原理 对原电池型的电极，非常重要的一点是主要阻力应落在薄膜上， 即薄膜的阻力远大于液膜阻力， 这样被测液体的流动引起的阻力的变 化对氧扩散的影响可以减到最小。 因此，从下式中可以看出测氧实质上是测定氧的扩散速度。 IS N FA（Pm/dm）P0 IS为输出电流 N 为氧被还原所得电子数 F为法拉第常数A为阴 极表面积 Pm 塑料膜的扩散系数 dm 为膜的厚度 P0 为被测液体中的氧的 分压 基于这一原理，原电池型电极在测量粘稠的发酵液中的DO 时， 应尽量使用厚一点的薄膜，这样可使液膜阻力的变化， 从而输出电流 的波动小一些。对极谱型电极，则流体运动对电极的输出没有影响。 注意事项 事实上，DO 电极测定的不是溶解氧浓度，而是氧活度或者是氧 分压。通常用空气或不含养的氮气来标定 100和零点。液体中真正 的溶解氧浓度可以用化学法测定。 5. DO 电极的技术指标 （1）稳定性 当被测 DO 不变，电流输出应长期不变，否则这种电极就无法使 用。但实际上电极输出的漂移是难免的，一般，其标准随时间偏差在 SD0.1/d 是允许的。当然 SD 越小越好。 （2）耐灭菌性能 要求能耐 131℃1h 高压蒸汽灭菌。 （3）响应时间 指电极输出跟踪溶氧浓度的变化的速度，是电极灵敏度的衡量， 以响应 95或 90所需时间为指标。一般在 30 s- 2 min。对以连机在 线测定，要求灵敏度高一些好。对原电池型电极，常时间发酵对象则 90响应时间在 3 min 以内也是可行的。测量可将电极反复置于无氧 水与空气中，在罐内清水中反复通入纯氮气与空气测量。 （4） 电极的工作寿命 这是指换一次电解质能维持正常测定的时间， 当然越长越好，一 般至少 1 个月以上，好的电极可以达到半年以上。 至于电极的寿命应 不低于 3-5 年。 （5）残余电流是指液体中无或零氧状态下的电极输出，当然越 小越好，一般允许在 1以下。 这可置于无氧水中或通入氮气测量。 （6）线性范围 这是指与电极输出成正比的溶氧浓度范围， 当然越宽越好，一般 允许在 0-50纯氧范围。DO 浓度的单位 目前有 3 种表示 DO 浓度的 单位 第一种是氧分压或张力 （Dissolved Oxygen Tension ，简称 DOT） ， 以大气压或 mm 汞柱表示， 100空气饱和水中的 DOT 为 0.2095760 159（mmHg 柱）。这种表示方法多在医疗单位中使用。 第二种方法是绝对浓度，以 mgO2/L 纯水或 ppm 表示。这种方法 主要在环保单位应用较多。用Winkler 氏化学法可测出水中溶氧的绝 对浓度，但用电极法不行，除非是纯水。 为此，发酵行业只用第三种方法，空气饱和度（）来表示。这 是因为在含有溶质，特别是盐类的水溶液，其绝对氧浓度比纯水低， 但用氧电极测定时却基本相同。 用化学法测发酵液中的DO也不现实， 因发酵液中的氧化还原性物质对测定有干扰。 因此，采用空气饱和度表示。这只能在相似的条件下，在同样 的温度、罐压、 通气搅拌下进行比较。这种方法能反映菌的生理代谢 变化和对产物合成的影响。 因此， 在应用时， 必需在接种前标定电极。 方法是在一定的温度、 罐压和通气搅拌下以消后培养基被空气百分之 一百饱和为基准。 DO 定位 一般在培养基灭菌后， 发酵前 DO 电极需标定。 起方法是在搅拌， 通气和培养温度下将电流输出调到 100，待其稳定后便接种，接种后 边不能再动，直到发酵结束。一般无法在发酵期间进行在标定。要考 察 DO 电极是否工作正常，从以下一些现象可以判断。暂停搅拌或加 糖，补料，加油，补水均会有反应。 漂移和膜堵塞是 DO 电极在使 用中面临的主要问题。经过消毒后，电极输出很难做重现。因此，电 极需要经常校正。 电解质中有机溶剂的蒸发是常见的问题， 会导致电极性能的提早