焦化废水深度处理及回用技术

焦化废水深度处理及回用技术焦化废水深度处理及回用技术 近年来，全球经济与中国经济的持续发展形成了对钢铁等基础产业的拉动，中国2008 年焦炭产量为 32,757 万吨，占世界总产量的 50%以上。焦化废水是在煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水，因 为焦化废水中氨氮、酚类及油分浓度高，有毒及生物抑制性物质较多，生化处理难以实现有机污染物的完全降 解，对环境造成了严重污染，因此焦化废水是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业有机废水。 1 1 前言前言 工信部于 2008 年 12 月 19 日下发的 15 号文《焦化行业准入条件2008 年修订）》中明确规定：酚氰废水处理 合格后要循环使用，不得外排。因此对焦化污水不再是单纯追求达标排放，还要考虑处理后如何回用的问题。 2008-2009 年，笔者对国内焦化废水处理与利用情况进行了调研，实地考察了多家焦化废水处理与利用项目， 对国内焦化废水深度处理技术的应用状况、废水回用现状及存在的问题有了较为深入的了解。本文在总结了国 内相关研究成果的基础上，结合调研中发现的问题，对焦化废水回用技术提出了改进建议及方案。 2 2 焦化废水深度处理技术研究及应用现状焦化废水深度处理技术研究及应用现状 近年来，我国的环保工作者对焦化废水处理做了大量的工作，将传统的水处理技术针对焦化废水进行了适应性 改造及组合，最大限度地发挥了生化、高级氧化等技术的效能，取得了一定成绩。目前, 对焦化废水的深度处 理技术主要包括：混凝沉淀法、吸附法、高级氧化技术Fenton 氧化、O3 氧化、催化湿式氧化等）以及反渗透 技术。 2.12.1 混凝沉淀法混凝沉淀法 传统焦化废水的深度处理选用的混凝剂有聚合氯化铝、聚合硫酸铁等，卢建杭开发出宝钢焦化废水专用混凝剂 M180，处理宝钢生化处理后的污水，出水COD 在 40~70mg/L，F-浓度为 3.0～6.0mg/L，色度为 50～100 倍， 总 CN-在 0.3~0.5mg/L 左右，各指标的平均去除率COD 约为 70％、F-约为 85％、色度约为 95％、总 CN-约为 85％。 2.22.2 吸附法吸附法 吸附法是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。通常采用的吸附剂有粉煤灰、熄 焦粉、活性炭、树脂等。蒋文新等采用混凝沉淀、 活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工艺对焦化厂生化出 水进行深度处理，单独混凝沉淀或活性炭吸附均可以将水样中COD 浓度降到 100mg/L 以下，达到国家污水一级 排放标准和冷却用水建议标准；对于焦化厂生化出水，煤质炭Ⅰ和果壳炭均表现出良好的吸附效果，并使出水 COD100mg/L，但处理成本较高，当COD 从 147mg/L 降至 100mg/L，采用煤质炭Ⅰ的成本为1.2 元/m3。 2.32.3 高级氧化技术高级氧化技术 1）Fenton 氧化法 Fenton 试剂法是以过氧化氢为氧化剂、以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法。Fenton 试剂是一种强氧化剂， 反应中产生的•OH 是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物，从而降低废水的色度和COD 值。许海 燕等人[3]在生化处理后的焦化废水中加入Fenton 试剂，之后又加入絮凝剂 FeCl3 和助凝剂 PAM，过滤除去废 渣，处理后水样中的 COD 从 223.9mg/L 降至 43.2mg/L。 2）臭氧氧化 臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低 其 COD、BOD 值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。刘金泉等人分别用O3、H2O2/O3 及 UV/O3 对焦化生 化出水进行深度处理，接触时间40 min，溶液 pH 8.15，反应温度 25℃，在此条件下废水 COD 及 UV254 的去 除率最高可达 47.14%和 73.47%，COD 可降至 67mg/L。臭氧是一种高效干净的氧化剂，但臭氧发生器耗电量 大，运行及投资费用高，在自来水厂做为消毒设施使用较多，但在工业废水处理中应用较少。 3）电化学氧化技术 电化学氧化处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性 物质使污染物发生氧化还原转变。李玉明等人采用三维电极固定床技术对焦化废水进行深度处理的实验研究， 研究结果表明，在槽电压为12V，液体催化剂量为 1500mg/L、反应时间为 60min、pH 为 3 的条件下，COD 去除 率可达 62%。在三维电极电解体系中以及在酸性和碱性条件下, 都能产生活性中间体 H2O2，但是在碱性条件 下，Fe2+很快便生成絮体，影响了其进一步与H2O2 生成 Fenton 试剂的反应, 导致随着 pH 的增大，COD 去除 率呈现逐渐降低的趋势。总体来说，该方法仍处于探索阶段。 4）光催化氧化法 光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子空穴对），这些电子空穴 对）迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都 有较高的去除率，且能耗低，有着很大的发展潜力。目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。 2.4 反渗透技术 反渗透是一种以压力为推动力的膜分离过程。用水泵给含盐水溶液或废水施加压力, 以克服自然渗透压及膜的 阻力, 使水透过反渗透膜, 将水中溶解盐和污染杂质阻止在反渗透膜的另一侧。周红等人采用MBR+RO 的工艺 对焦化废水生化出水进行了深度处理，结果显示产水COD＜10mg/L，脱盐率达到 90%以上。反渗透技术只是对 废水中的污染物进行了浓缩，对污染物并没有分解去除的作用，产生的浓水通常得不到妥善的解决，而且使用 中因为进水的水质不同，膜极易受到污染，因此在工业废水处理中应当谨慎使用。 3 3 焦化废水回用中存在的问题及改进建议焦化废水回用中存在的问题及改进建议 随着国家节能减排政策的提出，国内焦化厂对焦化废水的回用进行了很多探索和尝试。主要回用方式包括湿熄 焦、高炉冲渣、煤场抑尘用水、烧结混料用水，也有厂家用反渗透技术将焦化废水处理后回用作为工业给水。 表 1 是国内焦化废水回用的一些基本情况。 3.13.1 一级达标废水的回用一级达标废水的回用 1）二次污染 采用湿法熄焦的焦化厂将生化处理后的废水用于熄焦处理，因为国内焦化厂生化处理后出水的COD、氨氮含量 仍然较高，回用于湿熄焦、高炉冲渣时必然会使废水中的氨氮及部分有机物散发到空气中，感官刺激强烈，形 成较大的二次污染；一些钢厂对焦化废水引入烧结混料工段也做了一些尝试，污染物在之后的高温加工工段可 以得到部分炭化分解，减少了二次污染。运行中反馈的主要问题是焦化废水的气味使得工作环境变差，同时废 水的含油量不稳定对添加水喷头有影响。太原钢铁厂将传统A/O 系统改造强化后出水达到一级排放标准，部分 废水回用于高炉冲渣，现场基本闻不到刺激气味。因此，降低废水COD 及氨氮浓度会大大改善回用中对操作环 境的不良影响。 正常情况下，焦化厂的二级生化处理通常可将氨氮浓度控制在10~20mg/L，但 COD 通常在 200~400mg/L，通过 投加聚合硫酸铁、F