磷酸铁锂生产工艺与技术路线选择

个人资料整理 仅限学习使用 磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择 锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度 (包 括体积能量、质量比能量 、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿 命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改 善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广 泛的正极材料有 LiCoO2、LiNiO2以及 LiMn2O4等，但由于钴有毒且资源有限，镍 酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和 发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。 1997 年，Padhi 等报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂 (LiFePO4能够可逆地 嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点， 是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料。磷酸铁锂的 发现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注，近几年，随着锂电池的越来 越广的应用，对 LiFePO4的研究越来越多。 2.12.1 磷酸铁锂的结构和性能磷酸铁锂的结构和性能 磷酸铁锂(LiFePO4具有橄榄石结构，为稍微扭曲的六方密堆积，其空间群 是 Pmnb型，晶型结构如图 2.1 所示。 图图 2.12.1磷酸铁锂的空间结构图磷酸铁锂的空间结构图 LiFePO4由 FeO6八面体和 PO4四面体构成空间骨架，P 占据四面体位置，而 Fe 和 Li 则填充在八面体空隙中，其中 Fe 占据共角的八面体位置，Li 则占据共 边的八面体位置。晶格一个 FeO6八面体与两个 FeO6八面体和一个 PO4四面体 共边，而 PO4四面体则与一个 FeO6八面体和两个 LiO6八面体共边。由于近乎六 方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌，也因此 具有了相对较高的理论密度 (3.6g/cm3。在此结构中，Fe2+/Fe3+相对金属锂的电 压为 3.4V，材料的理论比容量为 170mA·h/g。在材料中形成较强的 P-O-M 共 价键，极大地稳定了材料的晶体结构，从而导致材料具有很高的热稳定性。 个人资料整理 仅限学习使用 Wang 等对 LiFePO4的电化学性能做了详细的分析，图 2.2 是 LiFePO4的循环 载荷伏安图，在 C-V 图中形成两个峰，在阳极扫描时 Li+从 LixFePO4结构中脱 出，在 3.52V 形成氧化峰；当在 4.0～3.0 扫描时 Li+嵌入到 LixFePO4结构中，相 应的在 3.32V 形成还原峰；C-V 曲线中的氧化还原峰表明在 L iFePO4电极上发生 着可逆的锂离子嵌脱反应。 图图 2.22.2磷酸铁锂的循环载荷伏安图磷酸铁锂的循环载荷伏安图 2.22.2 磷酸铁锂的制备方法及研究磷酸铁锂的制备方法及研究 LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及 原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法 包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包 括溶胶·凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。 2.2.12.2.1 固相法固相法 2.2.1.12.2.1.1 高温固相反应法高温固相反应法…… 2.2.1.22.2.1.2 碳热还原法碳热还原法 碳热还原法也是固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，以廉价 的三价铁作为铁源，通过高温还原的方法制备覆碳的 LiFePO4复合材料。多数研 究以磷酸二氢锂 (LiH2PO4、三氧化二铁(Fe2O3或四氧化三铁、蔗糖为原料，均 匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就 是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 Mich 等以 FePO4·4H2O 和 LiOH·H2O 为原料，聚丙烯为还原剂，在氮气氛 下 500～800℃处理 10h，合成的覆碳材料在 0.1C 及 0.5C 倍率下首次放电比容 量分别为 160mA·h/g 和 146.5mA·h/g。 张宝等采用改进的碳热还原法，即以 FeSO4·7H2O 和 NH4H2PO4为原料，采 用液相沉淀法制备 FePO4前驱体，然后将前驱体、Li2CO3及导电碳黑混合均匀， 在 Ar 气的保护下分别在500、560、600、700 和 800℃下煅烧 12h，合成 个人资料整理 仅限学习使用 LiFePO4。研究表明， 560、600、700 和 800℃合成的样品均为LiFePO4/C， LiFePO4颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大。 560℃样品在放电倍率为 0.1C 时的首次放电比容量为 151mA·h/g(0.1C，而当放电倍率达到 1C 时，放电比 容量为 129mA·h/g,且具有良好的循环性能。 碳热还原法优点：采用碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点，能够广泛 的应用于工业生产。还解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使 合成过程更为合理，同时改善了材料的导电性。 碳热还原法缺点：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的 控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。 2.2.1.32.2.1.3 微波合成法微波合成法…… 2.2.1.42.2.1.4 脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法 Iriyama 等首先使用固相合成方法制备出 LiFePO4，然后将材料压片后在 A r 中 800℃煅烧 24h，使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的 LiFePO4，具有良 好的循环性能，循环 100 周后容量保持初始容量的 90%。 Sauvage 等通过研究不同厚度 LiFePO4薄膜的电化学性能，他们发现离子电 导率是限制薄膜电极的主要因素。该方法是一种制备薄膜电极的方法，但是需 要特殊的设备。 2.2.22.2.2 液相法液相法 2.2.2.12.2.2.1 溶胶·凝胶法溶胶·凝胶法…… 2.2.2.22.2.2.2 水热合成法水热合成法 水热法是指在高温高压下，在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的 总称。水热技术有两个特点：一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行， 避免了组分挥发。 水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在 个人资料整理 仅限学习使用 水热条件下直接合成 LiFePO4，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系 LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。 张俊玲以量 LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4为原料，加入少量的表面活 性剂(预计产物量的 2wt%，置于密封的釜体中升温至 180℃保温 4h，然后以预 定降温速度进行冷却降温至 100℃以下，过滤、洗涤，样品于 120℃下真空干燥 2h，将所得粉体与 15%葡萄糖混合，放入管式炉，N2保护下 600℃保温 2h，得 碳包裹的 LiFePO4/C 复合材料。结果表明，在 30℃的环境温度下，材料 0.2C、 1C 和 5C 首次充放电比容量分别为 157、152 和 136mA·h/g，经过 35 次 5C 倍 率充放电循环后，比容量无衰减。 水热合成法优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原