聚乙烯醇纳米纤维制备和静电纺丝工艺探究
聚乙烯醇纳米纤维制备和静电纺丝工艺探 究 【摘要】近年来,利用高压静电纺丝技术开发生物 医用材料制品已成为研究的热点。本实验利用高压电纺丝技 术制备了聚乙烯醇(PVA)纳米纤维,研究了 PVA溶液静电 纺丝过程中PVA浓度,纺丝电压和收集板距离等电纺工艺参 数对PVA纤维形成及其微观形貌的影响。实验结果表明,PVA 纤维直径随着电纺溶液浓度的增加而增加;当电压从15 kV 增加至25 kV时,纤维直径逐渐下降;电压从25 kV增加至 30 kV时纤维直径反而开始增加;收集板间距离增加纤维直 径也相对的减小。PVA纤维在浓度20%,电压25 kV,收集板 距离15 cm,流速0.2 ml/h的工艺条件下形貌和直径最佳, 静电纺丝过程也最稳定。 【关键词】聚乙烯醇;高压静电纺丝 中图分类号R318. 08文献标识码B文章编号 1674-6805 (2014) 8-0149-03 高压静电纺丝工艺可以制备微米级(10〜100 ?m)、纳 米级(10〜100 nm)聚合物纤维和无纺织布,具有许多特有 的性能:(1)大比表面积和高孔隙率,有利于细胞的粘附和 繁殖;(2)可具有较好的机械性能;(3)可具有多变的表面 性能;(4)良好的生物性能和生物降解性。这些特殊性能使 得纳米级纤维成为潜在生物材料,可以预见其广泛的用途和 巨大的应用价值[1]。通过高压静电纺丝技术制作的功能化 纳米电纺丝材料,在组织工程、创伤敷料、酶的固定化和药 物(基因)载体等生物医学方面都有广泛的应用[2-4] o 聚乙烯醇(PVA)是一种具有生物可降解性和生物亲和 性的水溶性高分子,对人体无毒害,是一种良好的生物医用 材料[5]。聚乙烯醇易结晶、成纤性好,利用静电纺丝法制 成的聚乙烯醇超细纤维膜具有良好的力学性能。聚乙烯醇水 溶性好,用水作溶剂,避免强腐蚀性的溶剂,制备容易简便。 本实验主要利用高压静电纺丝法制备PVA纳米纤维,研 究PVA溶液静电纺丝过程中主要工艺参数对纤维形成及其微 观形貌的影响。 1实验部分 1. 1主要实验仪器与试剂 (DGAMMA-FL32174 高压直流电源(日本);(2)WZS-50F6 双道注射泵(中国,浙江);(3)FEI-QUANTA200扫描电镜(日 本);(4)真空干燥箱(中国,上海);(5) GL-3250A恒温磁 力搅拌器(中国,江苏);(6) PL203电子天平(瑞士); (7) 聚乙烯醇(脱乙酰度86-89%,低分子量,AlfaAesar); (8) 蒸俺水(昆明医学院口腔学院实验室);(9) 2 mm厚紫铜板 (中国,浙江)。 1. 2实验方法 1. 2. 1静电纺丝原理静电纺丝是聚合物熔体或溶液在 高压电场作用下,电场力克服聚合物液滴表面张力形成喷射 流,之后溶剂挥发,纤维固化,形成无纺布状排列的纳米级 纤维膜的纺丝方法。该方法是将聚合物溶液或熔融聚合物置 于电压高达数十至数百千伏的静电场中,将一个电极置于纺 丝液中,另一个电极则与收集板相连,溶液在高压电场的作 用下通过带小孔的金属喷丝头喷出,带电荷的溶液在喷射过 程中因溶剂挥发或聚合物固化而形成超细纤维堆积到收集 板上。其装置如图1所示,主要由高压电源、液体推注装置、 毛细管喷嘴、收集板等部件组成。 1.2.2静电纺丝溶液的配制25 ml磨口锥形瓶做容器, 将PVA置于蒸俺水中,加热至40 °C磁力搅拌1 h完全溶解 后,静置除去气泡备用。PVA溶液浓度分别配置为14%、17%、 20% (g/ml)o 1.2.3静电纺丝分别将配制好的PVA溶液取10 ml置 于注射泵上,装置末端与7号喷丝头相连。注射泵以0. 2ml/h 的加载速度将溶液推出喷丝头。喷丝头同时与高压电源正极 相连,喷丝头正下方放置2 mm厚紫铜板作为收集板与负极 相连,收集板上放置铝箔收集纤维样本。在设定的纺丝条件 下进行高压静电丝(以下简称电纺)。通过调节PVA、PCL溶 液的浓度、电压、喷丝头一收集板距离等工艺参数,具体参 数见表1,研究各参数对电纺产物的形貌的影响。 1.2.4扫描电镜(SEM)观察将待测样品喷金后在扫描 电镜(SEM)下观察其微观形貌。得到的SEM照片,用Photoshop 软件对其中的纤维进行直径测量,然后用SPSS软件计算电 纺纤维的平均直径和直径分布。 2结果与讨论 2. 1电压对纤维形貌的影响 电压是静电纺丝过程中的推动力。电压强度不足,就不 能克服聚合物液滴表面张力形成静电纺纤维,它是影响纤维 的形成和结构的重要参数[6]。图2为不同纺丝电压条件下 制备的PVA电纺纤维的SEM图片。电放过程中,电压小于15 kV时,大部分PVA溶液滴落在收集铝箔上,静电纺丝不能进 行;电压在15 kV以上,可静电纺丝。而电压高于30 kV时, 发生强烈的电晕放电,静电纺丝难以进行。PVA溶液静电纺 丝中,随着纺丝电压从15 kV提高到25 kV,纤维平均直径 随着电压的增加而增加,电压从25 kV升至30 kV纤维直径 成增加趋势,并且出现细小纤维,且纤维直径分布较广。纤 维直径的增加是由于电场力的增加使液体流量相对增加 [7];电压过强使得液体过快的从毛细管喷头流出,造成射 流的不稳定[8]。两方面的作用,出现了以上的实验结果。 2. 2收集板间距对纤维形貌的影响 随着收集板间距的增加,溶液浓度为14%的PVA纤维表 面更光滑,纤维间粘连减轻。这是由于接受距离的增加,延 长了溶剂挥发和纤维干燥的时间[9],纤维平均直径从 256. 34 nm 降低至 257. 50 nmo 见图 3。 2.3溶液浓度对纤维形貌的影响 图4为不同浓度PVA溶液制备的电纺纤维SEM图片。图 4 (a)为14%PVA溶液得到的电纺纤维SEM图片,从图中可 见PVA纳米纤维直径较细而均匀,平均直径为 (167. 33 + 27. 17) nm,但是纤维粘连较严重。图4 (b)为 17%PVA溶液得到的电纺纤维SEM图片,纤维平均增加为 (251.43 + 51.35) nm,纤维均匀,粘连相对减轻。如图4 (c)所示,PVA溶液浓度增加至20%,纤维平均直径增加至 (325. 00 + 49. 97) nm,纤维表面光滑无粘连,纤维一致性 良好。由上可见,随着溶液浓度的增加,纤维平均直径也随 之增加。聚合物的浓度决定溶液的可纺性即纤维形成与否。 溶液必须有足够的浓度才能够拉丝,但是,溶液又不能太稀 也不能太浓。溶液的浓度既影响溶液的粘性又影响其表面张 力,然而这两个参数又在静电纺丝中很重要。如果溶液太稀, 受到表面张力的影响,聚合物纤维在沉积到收集板前会分裂 成水滴。然而,如果溶液太浓,溶液粘性太大影响溶液推注 速度,也不能形成聚合物纤维。因此,聚合物溶液的最佳浓 度范围能直接决定电纺是否能成功进行[10]。2.4 PVA电纺纳米纤维形貌分析 浓度为20%的PVA水溶液在电压25 kV/15 cm的工艺条 件下电纺,制备得PVA纳米纤维。图5为电纺PVA纳米纤维 的SEM图片,如图所示,在稳定的参数条件下制备的PVA纳 米纤维,纤维的表面平滑,平均直径约为325 nm,纤维均匀 一致性良好,静电纺过程中纤