EDTA修饰壳聚糖磁性吸附剂对当归提取液中重金属去除
EDTA修饰壳聚糖磁性吸附剂对当归提取液 中重金属去除 [摘要]中药提取液中的重金属不仅含量低,而且还 易与提取液中的多种有机组分产生络合作用,一般很难高效 脱除。该文应用EDTA修饰的壳聚糖磁性吸附剂 (EDTA-modified chitosan/Si02/Fe304,简称 EDCMS)对当 归提取液中低浓度的重金属进行了吸附脱除实验。结果表明 EDCMS对提取液中低浓度的重金属如铜,镉,铅等具有很高 的去除效率,其中对镉、铅的去除率可分别达到90%, 94、 7%o此外,EDCMS对药液中的其他重金属如锌、镒等也有一 定的脱除作用,但在脱除重金属过程中,药液中的含固量、 阿魏酸的含量以及HPLC指纹图谱等均无显著变化。上述实 验结果提示EDCMS对重金属的去除过程不会引起当归药液中 主要药效成分的变化。 [关键词]EDTA修饰的壳聚糖;磁性吸附剂;当归;去 除重金属;吸附 [收稿日期]2013-07-16 [基金项目]中央高校基本科研业务费专项 (HUST-2012QN142);武汉市科技攻关项目(201160923290) [通信作者]*彭红,副教授,Tel: (027) 87543032, E-mail: penghong811@163> com近年来,中药中重金属的 污染问题已日益严重,因而各种去除重金属的新技术研究受 到了人们的广泛关注[1-3] o壳聚糖是一种天然氨基多糖, 分子中含有的氨基和羟基对重金属有很好的结合能力;而磁 性吸附剂在水溶液中分散性好,在外加磁场作用下容易从水 溶液中分离出来,它与传统的离心、过滤等分离技术相比更 方便、快捷及节省能源[4-5]。最近,作者成功合成了一种 交联壳聚糖包覆的磁性硅球吸附剂,同时在其表面还进一步 修饰了乙二胺四乙酸(EDTA)螯合剂,这种新型的磁性吸附 剂(EDTA-modified chitosan/Si02/Fe304,简称 EDCMS), 对水溶液中的重金属如铜、铅、镉等具有很强的螯合去除能 力[6],因此,本文将其应用于当归提取液中超低浓度的重 金属的去除,以探讨EDCMS对中药提取液中超标重金属脱除 的可行性。 1材料 Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),荷兰 FEI公司;ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS), 美国PerkinElmer公司;ETHOS E型微波消解仪,意大利 milestone公司;1100型高效液相色谱仪(HPLC),美国 Agilent 公司;Kromasil C18 柱(4、6 mm X250 mm, 5 um), 瑞典AKZO NOBEL公司。 当归饮片,湖北金新龙中药饮片有限公司,经华中科技 大学化学与化工学院韩定献研究员鉴定为伞形科植物当归 Angelica sinensis (Oliv、)Diels 的干燥根,在使用前用 研磨机研成粉状待用;硝酸铅、铜、镉标准溶液(1 000 mg •L-1),国家有色金属及电子材料分析测试中心;阿魏酸对 照品(批号110773-201313),中国食品药品检定研究院;电 子级硝酸(70%)及半导体级双氧水(30%),阿拉丁试剂有 限公司;色谱纯乙月青、甲醇,国药集团化学试剂有限公司; 其他试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。 EDCMS磁性吸附剂参照文献方法[6]合成,其中热重分析 结果表明EDTA修饰的交联壳聚糖在EDCMS上的接枝率为62、 6%, EDCMS的饱和磁化强度为18、2 emu - g-1,其场发射 扫描电子显微图见图1。EDCMS形状不规则,粒径在50 um 以下。磁性硅球的粒径大约为300〜500 nm,被包埋在交联 壳聚糖的凝胶中。 2方法与结果 2、1含重金属的当归提取液的制备 首先按照2010年版《中国药典》[7]制备当归流浸膏: 取当归粉1 000 g,用70%乙醇浸渍48 h后渗漉,收集初漉 液850 mL另器保存,继续渗漉至无色,续漉液在60 °CT浓 缩至稠膏状,与初漉液混匀,并用70%乙醇定容至1 000 mL。 图1 EDCMS的场发射扫描电子显微图 Fig、1 FE-SEM image of EDCMS将制得的当归流浸膏 静置3 d后,取若干份100 mL的上清液,分别加入不同浓 度及不同体积的铜(Cu),镉(Cd),铅(Pb)重金属溶液(注: 各重金属溶液的pH已分别调节至5、27,与当归流浸膏上 清液的pH 一致),再分别用70%乙醇定容至1 000 mL,即得 到若干份含有不同浓度的重金属的当归药液,分别称为药液 II及药液III,这2种药液中的各种重金属浓度见表1;不 外加重金属的当归药液被称为药液I,其制备方法是取100 mL的流浸膏上清液,直接用70%乙醇定容至1 000 mL,药液 I中的各种重金属浓度见表lo 表1 EDCMS对当归提取液中重金属的去除 Table 1 Removal of heavy metals from the extracts of Angelica sinensis by EDCMS u g , LT 不同重金属浓度的当归药液当归药液中重金属含量 CuCdPbZnMn 药液 I 去除前 151、752、847、74190、0176、 34 去除后 39、301、802、62113、5013、78 药液 II 去除前 324、5061、3598、39207、3282、28 去除后 72、256、2821、 76111、3110、87 药液 III 去除前 590、3869、95623、72191、 5269、94 去除后 86、156、6133、25109、6512、28 2、2重金属含量的测定 将各种脱除重金属前后的当归药液浓缩至稠膏,然后参 照文献[8]所述方法微波消解至无色,浓缩至1〜2 mL后加 去离子水定容至25 mL,用ICP-MS测其重金属含量。 2、3当归提取液中重金属的静态吸附去除 精密称取1 g EDCMS分散于200 mL上述当归药液中, 在25 °C恒温水浴摇床内振摇24 h,磁性分离EDCMS,得上 清液;磁性分离出的EDCMS用70%乙醇洗涤数次,合并上清 液和洗涤液,将其浓缩至稠膏后按2、2的方法测定脱除重 金属前后,当归药液中重金属的含量见表1。 结果表明,没有外加重金属的当归药液(药液I)中, 各种重金属的含量是很低的,特别是Cd的浓度只有约2、84 ug • L-l, EDCMS对它的去除效率较低,但对浓度较高的Cu, Pb的去除效率相对较高。通过在提取液中外加重金属,进一 步提高药液中Cu, Cd, Pb的浓度(即为药液II和药液III) 后,EDCMS对它们的去除效率也继续增大,特别是对重金属 浓度较高的药液III, Cu, Cd, Pb的去除效率分别达到85、 4%, 90、6%及94、7%o此外,从表1还可以看出,EDCMS对 药液中原有的一些其他重金属元素如锌(Zn)和镒(Mn)等 也有一定的脱除作用,但与其他重金属相比,Zn的去除效率 明显较低(只有40%左右),这可能与EDCMS表面修饰的EDTA 螯合基团与Zn的络合常数