EDTA修饰壳聚糖磁性吸附剂对当归提取液中重金属去除

EDTA修饰壳聚糖磁性吸附剂对当归提取液 中重金属去除 ［摘要］中药提取液中的重金属不仅含量低，而且还 易与提取液中的多种有机组分产生络合作用，一般很难高效 脱除。该文应用EDTA修饰的壳聚糖磁性吸附剂 EDTA-modified chitosan/Si02/Fe304,简称 EDCMS对当 归提取液中低浓度的重金属进行了吸附脱除实验。结果表明 EDCMS对提取液中低浓度的重金属如铜，镉，铅等具有很高 的去除效率，其中对镉、铅的去除率可分别达到90, 94、 7o此外，EDCMS对药液中的其他重金属如锌、镒等也有一 定的脱除作用，但在脱除重金属过程中，药液中的含固量、 阿魏酸的含量以及HPLC指纹图谱等均无显著变化。上述实 验结果提示EDCMS对重金属的去除过程不会引起当归药液中 主要药效成分的变化。 ［关键词］EDTA修饰的壳聚糖；磁性吸附剂；当归；去 除重金属；吸附 ［收稿日期］2013-07-16 ［基金项目］中央高校基本科研业务费专项 HUST-2012QN142；武汉市科技攻关项目201160923290 ［通信作者］*彭红,副教授，Tel 027 87543032, E-mail penghong811163 com近年来，中药中重金属的 污染问题已日益严重，因而各种去除重金属的新技术研究受 到了人们的广泛关注［1-3］ o壳聚糖是一种天然氨基多糖， 分子中含有的氨基和羟基对重金属有很好的结合能力；而磁 性吸附剂在水溶液中分散性好，在外加磁场作用下容易从水 溶液中分离出来，它与传统的离心、过滤等分离技术相比更 方便、快捷及节省能源［4-5］。最近，作者成功合成了一种 交联壳聚糖包覆的磁性硅球吸附剂，同时在其表面还进一步 修饰了乙二胺四乙酸EDTA螯合剂，这种新型的磁性吸附 剂EDTA-modified chitosan/Si02/Fe304,简称 EDCMS, 对水溶液中的重金属如铜、铅、镉等具有很强的螯合去除能 力［6］,因此，本文将其应用于当归提取液中超低浓度的重 金属的去除，以探讨EDCMS对中药提取液中超标重金属脱除 的可行性。 1材料 Sirion 200型场发射扫描电子显微镜FE-SEM,荷兰 FEI公司；ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS, 美国PerkinElmer公司；ETHOS E型微波消解仪，意大利 milestone公司；1100型高效液相色谱仪HPLC,美国 Agilent 公司；Kromasil C18 柱4、6 mm X250 mm, 5 um, 瑞典AKZO NOBEL公司。 当归饮片，湖北金新龙中药饮片有限公司，经华中科技 大学化学与化工学院韩定献研究员鉴定为伞形科植物当归 Angelica sinensis Oliv、Diels 的干燥根,在使用前用 研磨机研成粉状待用；硝酸铅、铜、镉标准溶液1 000 mg L-1,国家有色金属及电子材料分析测试中心；阿魏酸对 照品批号110773-201313,中国食品药品检定研究院；电 子级硝酸70及半导体级双氧水30,阿拉丁试剂有 限公司；色谱纯乙月青、甲醇，国药集团化学试剂有限公司； 其他试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 EDCMS磁性吸附剂参照文献方法［6］合成，其中热重分析 结果表明EDTA修饰的交联壳聚糖在EDCMS上的接枝率为62、 6, EDCMS的饱和磁化强度为18、2 emu - g-1,其场发射 扫描电子显微图见图1。EDCMS形状不规则，粒径在50 um 以下。磁性硅球的粒径大约为300〜500 nm,被包埋在交联 壳聚糖的凝胶中。 2方法与结果 2、1含重金属的当归提取液的制备 首先按照2010年版中国药典［7］制备当归流浸膏 取当归粉1 000 g,用70乙醇浸渍48 h后渗漉，收集初漉 液850 mL另器保存，继续渗漉至无色，续漉液在60 CT浓 缩至稠膏状，与初漉液混匀，并用70乙醇定容至1 000 mL。 图1 EDCMS的场发射扫描电子显微图 Fig、1 FE-SEM image of EDCMS将制得的当归流浸膏 静置3 d后，取若干份100 mL的上清液，分别加入不同浓 度及不同体积的铜（Cu）,镉（Cd）,铅（Pb）重金属溶液（注 各重金属溶液的pH已分别调节至5、27,与当归流浸膏上 清液的pH 一致），再分别用70乙醇定容至1 000 mL,即得 到若干份含有不同浓度的重金属的当归药液，分别称为药液 II及药液III,这2种药液中的各种重金属浓度见表1；不 外加重金属的当归药液被称为药液I,其制备方法是取100 mL的流浸膏上清液，直接用70乙醇定容至1 000 mL,药液 I中的各种重金属浓度见表lo 表1 EDCMS对当归提取液中重金属的去除 Table 1 Removal of heavy metals from the extracts of Angelica sinensis by EDCMS u g , LT 不同重金属浓度的当归药液当归药液中重金属含量 CuCdPbZnMn 药液 I 去除前 151、752、847、74190、0176、 34 去除后 39、301、802、62113、5013、78 药液 II 去除前 324、5061、3598、39207、3282、28 去除后 72、256、2821、 76111、3110、87 药液 III 去除前 590、3869、95623、72191、 5269、94 去除后 86、156、6133、25109、6512、28 2、2重金属含量的测定 将各种脱除重金属前后的当归药液浓缩至稠膏，然后参 照文献［8］所述方法微波消解至无色，浓缩至1〜2 mL后加 去离子水定容至25 mL,用ICP-MS测其重金属含量。 2、3当归提取液中重金属的静态吸附去除 精密称取1 g EDCMS分散于200 mL上述当归药液中， 在25 C恒温水浴摇床内振摇24 h,磁性分离EDCMS,得上 清液；磁性分离出的EDCMS用70乙醇洗涤数次，合并上清 液和洗涤液，将其浓缩至稠膏后按2、2的方法测定脱除重 金属前后，当归药液中重金属的含量见表1。 结果表明，没有外加重金属的当归药液（药液I）中， 各种重金属的含量是很低的，特别是Cd的浓度只有约2、84 ug L-l, EDCMS对它的去除效率较低，但对浓度较高的Cu, Pb的去除效率相对较高。通过在提取液中外加重金属，进一 步提高药液中Cu, Cd, Pb的浓度（即为药液II和药液III） 后，EDCMS对它们的去除效率也继续增大，特别是对重金属 浓度较高的药液III, Cu, Cd, Pb的去除效率分别达到85、 4, 90、6及94、7o此外，从表1还可以看出，EDCMS对 药液中原有的一些其他重金属元素如锌（Zn）和镒（Mn）等 也有一定的脱除作用，但与其他重金属相比，Zn的去除效率 明显较低（只有40左右），这可能与EDCMS表面修饰的EDTA 螯合基团与Zn的络合常数