催化裂解工艺技术

催化裂解技术（DCC） 中国石化石油化工科学研究院 1前言 丙烯是仅次于乙烯的重要化工原料，目前全球对丙烯的需求快速增长，甚至超过了对乙 烯需求的增长速度。作为蒸汽裂解副产物的丙烯已经不能满足市场需求，因而石化/炼油行业 正积极研发增产丙烯的方法。中石化开发的DCC 技术突破了常规催化裂化（FCC）的工艺限 制，可成倍地增加丙烯产率，已引起国际石化/炼油行业的广泛关注。 2工艺描述 DCC 是重质原料油的催化裂解技术， 它的原料包括减压瓦斯油 （VGO） 、 减压渣油 （VTB） 、 脱沥青油（DAO）等，它的产品包括可作为化工原料的轻烯烃、液化气（LPG） 、汽油、中馏 分油等。它的主要目标是最大量生产丙烯（DCC－Ⅰ）或最大量生产异构烯烃（DCC－Ⅱ） 。 该技术突破了常规催化裂化（FCC）的工艺限制，丙烯产率为常规FCC 的 2～3 倍。其工艺流 程与 FCC 基本相似，包括反应-再生系统、分馏系统以及吸收稳定系统。原料油经蒸汽雾化后 送入提升管加流化床(DCC-I 型)或提升管（DCC-II）反应器中，与热的再生催化剂接触，发生 催化裂解反应。反应产物经分馏/吸收系统，实现分离、回收。沉积了焦炭的待生催化剂经蒸 汽汽提后送入再生器中， 用空气烧焦再生。 热的再生催化剂以适宜的循环速率返回反应器循环 使用，并提供反应所需热量，实现反应-再生系统热平衡操作。反再系统的原则流程示于 图 1。 - 1 - 催化裂解技术（DCC） 图图 1 1DCCDCC 技术反应技术反应- -再生系统工艺流程再生系统工艺流程 3技术特点 图 2DCC 装置及其联合体的流程简图 3.1技术优势及特点 · DCC 装置的反应系统有流化床（DCC-I 型，最大量丙烯操作模式）或提升管（ DCC-II， - 2 - 催化裂解技术（DCC） 最大量异构烯烃操作模式）两种型式，可以加工多种重质原料，并特别适宜加工石蜡基原料， 丙烯产率可达 20wt％。所产汽油可作高辛烷值汽油组分，中馏分油可作燃料油组分。 · 使用配套的、有专利权的催化剂，反应温度高于常规FCC，但远低于蒸汽裂解。 · 操作灵活，可通过改变操作参数转变DCC 运行模式。 · 该工艺过程虽有大量气体产物，但仍可采用分馏/吸收系统，实现产品的分离，回收， 而不需用蒸汽裂解制乙烯工艺中所使用的深冷分离。 · 烯烃产品中的杂质含量低，不需要加氢精制。 DCC 主要设备和工艺参数的特点及与FCC 的比较列于表 1，DCC 装置的配置见图 2。 - 3 - 催化裂解技术（DCC） 表 1DCC 和常规 FCC 的对比 工 艺 名 称 原料油 催化剂 装置 反应器 再生器 主分馏塔 稳定塔/吸收塔 压缩机 操作条件 反应温度 再生温度 剂油比 停留时间 油气分压 雾化蒸汽量 3.2性能指标 裂解反应中的一个重要参数是反应温度。DCC 采用配套的专用催化剂，可降低裂解反应 所需要的能量，故所需反应温度比蒸汽裂解低得多。DCC 的反应温度随原料的裂化性能和所 需产品分布而变化，一般适宜的温度为 520～580℃，其中 DCC-Ⅰ模式取高限，DCC-Ⅱ模式 取低限。 原料的裂化性能对反应参数和产品产率有显著影响，高K 值和高氢含量原料的低碳烯烃 产率较高。几种典型原料按DCC-Ⅰ和 DCC-Ⅱ模式运行的烯烃产率分别列于表2 和 3。 表 2不同原料 DCC-Ⅰ的低碳烯烃产率 编号 原料 密度，g/cm3 K 值 H，wt% 烯烃产率，wt% 1 石蜡基 VGO 0.8449 12.7 14.23 2 0.8621 12.6 13.62 3 0.9085 12.0 12.52 4 0.9249 11.4 12.24 重油 提升管 基准 基准 基准 基准 基准 基准 基准 基准 基准 基准 常规 FCCDCC 重油，最好是石蜡基重油 提升管和/或床层 相同 高气/液比 较大 较大 基准+30~50℃ 相同 1.5~2 倍 较长 较低 较多 各种类型的Y型分子筛催化剂改性五元环沸石催化剂 石蜡基 VGO+渣油中间基 VGO+ DAO环烷基 VGO - 4 - 催化裂解技术（DCC） 乙烯 丙烯 丁烯 5.8 23.7 17.8 3.6 22.9 17.4 3.5 18.3 14.0 3.6 13.2 10.6 表 3不同原料 DCC-Ⅱ的低碳烯烃产率 编号 原料 密度，g/cm3 K 值 H, wt% 烯烃产率, wt% 丙烯 异丁烯 异戊烯 3.3安全环保 1 石蜡基 VGO 0.8579 12.4 13.45 14.3 6.1 6.8 234 环烷基 VGO 0.9249 11.4 12.24 7.9 3.5 4.1 石蜡基 VGO+渣油中间基 VGO+ DAO 0.8938 12.5 12.89 11.8 5.3 5.5 0.8983 12.0 12.63 12.5 4.6 5.8 DCC 装置在生产过程产生的污水、废气、废渣、粉尘、噪音等与常规催化裂化装置的相 当，采取的治理措施相似。 4催化剂 已开发出一系列 DCC 配套使用的专有催化剂，以适应不同需要， 如最大量丙烯生产、最 大量异构烯烃生产、 最大量原料掺渣油量等， 见表 4。新一代 MMC 催化剂系列已在多套DCC 装置上成功应用。应用结果表明，与以前开发的催化剂相比，丙烯选择性及丙烯产率均较高。 MMC-1 和 MMC-2 催化剂的性质列于表 5。 表 4DCC 用催化剂系列 牌号 CHP-1 CHP-2 CRP-1 CRP-S CIP-1 CIP-2 对应 DCC 工艺 I I I I II II 工业应用时间 1990, 11 1992, 9 1994, 6 1995, 5 1994, 6 1998, 9 性 能 特 点 高堆比，高丙烯选择性 中堆比，高丙烯选择性 水热稳定性好 低活性的开工剂 高活性，重油裂化能力强 高活性，重油裂化能力强，抗重金 属污染 - 5 - 催化裂解技术（DCC） CIP-3 CIP-S MMC-1 MMC-2 I&II II II I 1998, 10 1998, 9 2002, 11 2002, 9 重油裂化能力强，丙烯选择性好 低活性的开工剂，抗重金属污染 高活性，重油转化能力强，丙烯选 择性好 高丙烯收率 - 6 - 催化裂解技术（DCC） 表 5MMC 催化剂的性质 项目 孔体积，ml/g 比表面，m2/g 堆密度，g/ml 裂解活性指数 (520℃反应，800℃/4h 老化) ，wt% 磨损指数，wt%/h 粒径分布 0-40 μm， v% 0-149 μm， v% 平均粒径，μm MMC-1 0.29 230 0.76 72 1.6 15.6 92.2 75.6 MMC-2 0.28 204 0.79 76 1.5 15.8 90.5 75.6 5经济性 为了评价和量化炼油装置向石油化工延伸的经济性，采用Haverly Systems GRTMPS建立 了一个典型的美国墨西哥海湾沿岸炼油厂的线性规划模型。基准方案是一个典型的常规 FCC 燃料生产模式。第二方案同基准方案的构型，但 FCC 按多产化学品操作，并由模型决定最获 利的产品构成。第三个方案为石化操作模