催化裂解工艺技术

催化裂解技术（DCC） 中国石化石油化工科学研究院 1前言 丙烯是仅次于乙烯的重要化工原料，目前全球对丙烯的需求快速增长，甚至超过了对乙 烯需求的增长速度。作为蒸汽裂解副产物的丙烯已经不能满足市场需求，因而石化/炼油行业 正积极研发增产丙烯的方法。中石化开发的DCC 技术突破了常规催化裂化（FCC）的工艺限 制，可成倍地增加丙烯产率，已引起国际石化/炼油行业的广泛关注。 2工艺描述 DCC 是重质原料油的催化裂解技术， 它的原料包括减压瓦斯油 （VGO） 、 减压渣油 （VTB） 、 脱沥青油（DAO）等，它的产品包括可作为化工原料的轻烯烃、液化气（LPG） 、汽油、中馏 分油等。它的主要目标是最大量生产丙烯（DCC－Ⅰ）或最大量生产异构烯烃（DCC－Ⅱ） 。 该技术突破了常规催化裂化（FCC）的工艺限制，丙烯产率为常规FCC 的 2～3 倍。其工艺流 程与 FCC 基本相似，包括反应-再生系统、分馏系统以及吸收稳定系统。原料油经蒸汽雾化后 送入提升管加流化床DCC-I 型或提升管（DCC-II）反应器中，与热的再生催化剂接触，发生 催化裂解反应。反应产物经分馏/吸收系统，实现分离、回收。沉积了焦炭的待生催化剂经蒸 汽汽提后送入再生器中， 用空气烧焦再生。 热的再生催化剂以适宜的循环速率返回反应器循环 使用，并提供反应所需热量，实现反应-再生系统热平衡操作。反再系统的原则流程示于 图 1。 - 1 - 催化裂解技术（DCC） 图图 1 1DCCDCC 技术反应技术反应- -再生系统工艺流程再生系统工艺流程 3技术特点 图 2DCC 装置及其联合体的流程简图 3.1技术优势及特点 DCC 装置的反应系统有流化床（DCC-I 型，最大量丙烯操作模式）或提升管（ DCC-II， - 2 - 催化裂解技术（DCC） 最大量异构烯烃操作模式）两种型式，可以加工多种重质原料，并特别适宜加工石蜡基原料， 丙烯产率可达 20wt％。所产汽油可作高辛烷值汽油组分，中馏分油可作燃料油组分。 使用配套的、有专利权的催化剂，反应温度高于常规FCC，但远低于蒸汽裂解。 操作灵活，可通过改变操作参数转变DCC 运行模式。 该工艺过程虽有大量气体产物，但仍可采用分馏/吸收系统，实现产品的分离，回收， 而不需用蒸汽裂解制乙烯工艺中所使用的深冷分离。 烯烃产品中的杂质含量低，不需要加氢精制。 DCC 主要设备和工艺参数的特点及与FCC 的比较列于表 1，DCC 装置的配置见图 2。 - 3 - 催化裂解技术（DCC） 表 1DCC 和常规 FCC 的对比 工 艺 名 称 原料油 催化剂 装置 反应器 再生器 主分馏塔 稳定塔/吸收塔 压缩机 操作条件 反应温度 再生温度 剂油比 停留时间 油气分压 雾化蒸汽量 3.2性能指标 裂解反应中的一个重要参数是反应温度。DCC 采用配套的专用催化剂，可降低裂解反应 所需要的能量，故所需反应温度比蒸汽裂解低得多。DCC 的反应温度随原料的裂化性能和所 需产品分布而变化，一般适宜的温度为 520～580℃，其中 DCC-Ⅰ模式取高限，DCC-Ⅱ模式 取低限。 原料的裂化性能对反应参数和产品产率有显著影响，高K 值和高氢含量原料的低碳烯烃 产率较高。几种典型原料按DCC-Ⅰ和 DCC-Ⅱ模式运行的烯烃产率分别列于表2 和 3。 表 2不同原料 DCC-Ⅰ的低碳烯烃产率 编号 原料 密度，g/cm3 K 值 H，wt 烯烃产率，wt 1 石蜡基 VGO 0.8449 12.7 14.23 2 0.8621 12.6 13.62 3 0.9085 12.0 12.52 4 0.9249 11.4 12.24 重油 提升管 基准 基准 基准 基准 基准 基准 基准 基准 基准 基准 常规 FCCDCC 重油，最好是石蜡基重油 提升管和/或床层 相同 高气/液比 较大 较大 基准3050℃ 相同 1.52 倍 较长 较低 较多 各种类型的Y型分子筛催化剂改性五元环沸石催化剂 石蜡基 VGO渣油中间基 VGO DAO环烷基 VGO - 4 - 催化裂解技术（DCC） 乙烯 丙烯 丁烯 5.8 23.7 17.8 3.6 22.9 17.4 3.5 18.3 14.0 3.6 13.2 10.6 表 3不同原料 DCC-Ⅱ的低碳烯烃产率 编号 原料 密度，g/cm3 K 值 H, wt 烯烃产率, wt 丙烯 异丁烯 异戊烯 3.3安全环保 1 石蜡基 VGO 0.8579 12.4 13.45 14.3 6.1 6.8 234 环烷基 VGO 0.9249 11.4 12.24 7.9 3.5 4.1 石蜡基 VGO渣油中间基 VGO DAO 0.8938 12.5 12.89 11.8 5.3 5.5 0.8983 12.0 12.63 12.5 4.6 5.8 DCC 装置在生产过程产生的污水、废气、废渣、粉尘、噪音等与常规催化裂化装置的相 当，采取的治理措施相似。 4催化剂 已开发出一系列 DCC 配套使用的专有催化剂，以适应不同需要， 如最大量丙烯生产、最 大量异构烯烃生产、 最大量原料掺渣油量等， 见表 4。新一代 MMC 催化剂系列已在多套DCC 装置上成功应用。应用结果表明，与以前开发的催化剂相比，丙烯选择性及丙烯产率均较高。 MMC-1 和 MMC-2 催化剂的性质列于表 5。 表 4DCC 用催化剂系列 牌号 CHP-1 CHP-2 CRP-1 CRP-S CIP-1 CIP-2 对应 DCC 工艺 I I I I II II 工业应用时间 1990, 11 1992, 9 1994, 6 1995, 5 1994, 6 1998, 9 性 能 特 点 高堆比，高丙烯选择性 中堆比，高丙烯选择性 水热稳定性好 低活性的开工剂 高活性，重油裂化能力强 高活性，重油裂化能力强，抗重金 属污染 - 5 - 催化裂解技术（DCC） CIP-3 CIP-S MMC-1 MMC-2 III II II I 1998, 10 1998, 9 2002, 11 2002, 9 重油裂化能力强，丙烯选择性好 低活性的开工剂，抗重金属污染 高活性，重油转化能力强，丙烯选 择性好 高丙烯收率 - 6 - 催化裂解技术（DCC） 表 5MMC 催化剂的性质 项目 孔体积，ml/g 比表面，m2/g 堆密度，g/ml 裂解活性指数 520℃反应，800℃/4h 老化 ，wt 磨损指数，wt/h 粒径分布 0-40 μm， v 0-149 μm， v 平均粒径，μm MMC-1 0.29 230 0.76 72 1.6 15.6 92.2 75.6 MMC-2 0.28 204 0.79 76 1.5 15.8 90.5 75.6 5经济性 为了评价和量化炼油装置向石油化工延伸的经济性，采用Haverly Systems GRTMPS建立 了一个典型的美国墨西哥海湾沿岸炼油厂的线性规划模型。基准方案是一个典型的常规 FCC 燃料生产模式。第二方案同基准方案的构型，但 FCC 按多产化学品操作，并由模型决定最获 利的产品构成。第三个方案为石化操作模