氮化铝粉末的制备方法与机理_仝建峰pdf

硅酸盐通报 2002 年第 5 期专题论文 氮化铝粉末的制备方法与机理 摘 要 论述了氮化铝陶瓷粉末的各种制备方法, 评述了各种方法的优缺点, 总结了氮化铝形成 的主 要机理以及影响氮化铝粉末质量的因素。 提供了一些有用的工艺参数和有关氮化铝粉末质量的数 据。 仝建峰 周 洋 陈大明 (北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室, 北京 100095) 关键词 氮化铝 粉末 制备方法 机理 氮化铝(AlN)是一种具有纤锌矿型结构形态的难 熔化合物。氮化铝晶体是以 [ AlN4] 四面体 为结 构单位, 具有 Warzite 结构的共价键化合物。密度 [ 1] 理。 为 3 .26g/cm3, 晶格常数 a =3 .11 , c =4 .980 , [ 2] 1氮化铝粉末的制备方法 1.1 金属直接氮化法[ 8～ 12] 属于六方晶系, 在常压下分解温度为 2480 ℃。 氮化铝材料的优点是室温强度高 ,且强度随 温度升高 而下降较缓。此外 , 它还具有高的热 导 (25 ℃:0.0042cal/s·cm·℃)和低的热膨胀系数 (20 ～ 500 ℃:4.8 ×10 / ℃;100 ～ 1000 ℃:5.7 × 10 / ℃), 是一种良好的耐热冲击材料。利用 它的较高的体 积电阻率、绝缘强度、导热率、较低 的热膨胀系数 和介电常数 ,可用作大功率半导体 器件的绝缘基片、 大规模和超大规模集成电路的 散热基片和封装基片 ; 利用它的高声波传导速度 特性 ,可用作高频信息处理 机中的表面波器件 ;利 用它的高耐火性及高温化学稳 定性, 可用来制作 在 1300 ～ 2000 ℃下工作的制 取熔融铝、锡、镓、玻 璃、硼酐等用的坩埚。为了 制取优质的氮化铝材 料,必须制取能满足陶瓷材料生 产所需要的优质 原料 ———氮化铝粉末。氮化 铝粉末的合成已有 很长的历史,最早的合成法可以追 溯到 1862 年的 [ 6,7] [ 5] [ 4] -6-6 [ 3] : 金属直接氮化法的实质在于金属铝在高温 (1) 铝与氮的反应系放热反应。当反应开始后 下 与氮(或氨)直接反应 ,生成氮化铝 : 2Al +N2※2AlN 停 止外部加热 ,则反应可在加大氮气流量的条 件下 继续进行到底。 铝与氮的反应在 500 ℃下开始发生。在 500 ～ 600 ℃下铝颗粒表面氧化膜(γ-Al2O3),通过 反 应 Al2O3+4Al ※3Al2O3生成挥发性的低价氧 化物 而被去除。当达到 700 ℃时, 氮化速度明显 增大, 颗粒表面上逐渐生成氮化物膜 , 使氮难以进 一步 渗透,氮化速度减慢。所以 , 最好进行 2 次 氮化 法,即一次氮化在 800 ℃下进行 1h ;产物经 球磨 后,在 1200 ℃下进行二次氮化。这样就可 [ 7] Gauther 法,本世纪初期 ,Serpek 法已经颇享胜 以制备 出接近化学计量成分的均匀的氮化铝。 [ 8] 1 .2 Al2O3的碳热还原法 细氧化铝粉和高纯度碳黑作为 名了。但是直到本世纪 50 年代后期 ,由于制成 了性能良好的氮化铝高温材料之后 , 其制备方法 以 及性能的研究引起了人们的广泛关注。到目前 为止 , 已经研制出了许多制取方法,下面就具体地 评述一 下氮化铝粉末的各种制取方法及制备机 1 .2.1 Al2O3的碳热还原工艺过程 该法是采用超 起始原料, 经过球磨混合, 最后置于石墨坩埚中, 在碳管炉中 N2气氛下合成.合成温度范围为: 氛 中冷却,最终得到黑色粉末状氮化物,然后在空气 1600 ～ 1750 ℃, 保温时间 4 ～ 10h , 然后在 N2气 作者简介:仝建峰(1972 ～ ), 男, 博士.主要从事陶瓷粉体制备与表征、结构与功能陶瓷复合材料的研究 . 12 硅酸盐通报 2002 年第 5 期 中,600 ～ 700 ℃下保温 10 ～ 16h , 进行脱碳处理, 专题论文 主要固相产物为氮化铝。体系的相图如图 2 所 示[ 16]。 即得到灰白色、流动性良好的 AlN 粉末。碳热 还 原法制备 AlN 的反应式为 : Al2O3 +3C +N2※2AlN +3CO(2) 这是一个总的反应式 ,可分为二步 ,一步是氧 化铝的还原 ,另一步是氮化。长期以来,碳热还原 法制备 AlN 的反应机理已经提出了很多种,总的 来讲 ,可分为气 -固反应 ,固-固反应 2 大类。气 体还原固体氧化物的机理,现在普遍接受的观点 是吸附 -自动催化理论[ 10], 这种理论认为, 气体 还原剂还原金属氧化物 , 分为以下几个步骤 :第一 步是气体还原剂 ,如 CO 被氧化物吸附;第二步是 被吸附的还原剂分子与固体氧化物中的氧相互作 用并产生新相;第三步是反应的气体产物从固体 表 面上解吸 ;在反应速度与时间的关系曲线上具有 自动催化的特点, 具体方程式如下: 吸附 :MeO(s)+X(g)※MeO·X(吸附)(3) 反应 :MeO·X(吸附)※Me·XO(吸附)(4) 解吸 :Me·XO(吸附)※Me +XO(μ)(5) 气体还原金属氧化物总起来有以下过程 [ 13] : (1)气体还原剂分子由气流中心扩散到固体外表 面按 吸附机理发生化学还原反应 ;(2)气体通过金 属扩散 到氧化物 -金属界面上发生还原反应 ;(3) 氧化物的 氧原子通过金属扩散到金属 -气体界面 上可能发生 反应 ;(4)气体反应产物通过金属转移到金属外表 面;(5)气体反应产物从金属外表面扩散到气流中心 而出去。这一反应机理已得到承认,能解释许多金 属氧化物还原的实验事实。 碳热还原氮化法的主要工序如图 1 所示[ 14]。 图 1 AlN 粉末制造工艺流程图 1 .2.2 碳热还原氮化法制备 AlN 粉的机理研究 关 于 AlN 粉的碳热还原氮化法制造原理已有 很多人作过研究, 由于实验的条件和实验的重点 [ 15] 不同 ,各人得出的结论也有很大的差异。 在 Al -O -N -C 体系中, 碳热还原氮化法的 图 2 C-Al-O -N 体系相图 [ 17] 体系中可能发生的反应有: 2Al2O3(s)+3C(s)+2N2(g)= 4AlN(s)+3CO2(g) (6) Al2O3(s)+3C(s)+N2(g)= 2AlN(s)+3CO(g) (7) 2Al2O3(s)+9C(s)=2Al4C3(s)+ 6CO(g) (8) Al4C3(s)+2N2(g)= 4AlN(s)+3C(s) (9) Al2O3(s)+12C(s)=2AlN(s)+ Al4C3(s)+9CO(g)(10) 应用公式 :ΔG° = G° 生成物—G° 反应物 G° =-RTlnK 可计算这些反应的标准自由能变化 G° 及其 平衡常数 K 和产物的平衡蒸气压。计算结果表 明在此体系中最易发生的反应是反应(7), 反应 (9)是自发进行的 。对反应(7)而言: G =ΔG° +RTln(PCO3/PN2)= 3 H° -T S° +RTln(PCO/PN2)(11) 当反应处于封闭体系的平衡态时 , G =0 ,即 H° -T S° =689940 -353 .09Teq =0(12) 由此算得 T