钙钛矿太阳能电池材料

背景 在能源紧缺的现代社会， 为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于 新能源的研究， 其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对 象。 太阳能电池大家都不陌生， 它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化 成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（ CaTiO3）相同晶体 结构的材料，其结构式一般为 ABX3，其中 A 和 B 是两种阳离子，X 是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009 年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于 染料敏化太阳能电池，获得了最高 3.8%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术 的起点 但它直到 2014 年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直 在显著提升，这是 NREL 上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料 的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。 钙钛矿材料被认为是最有可能取代 硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物 CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其 禁带宽度为 1.5eV，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就 能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、 FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其 中电子传输层常常用 TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是 IV 曲线 （伏安曲线） 的滞后 （I-V hysteresis） （通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到 的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种 现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁 电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大， 比其他任何一种光伏电池都显著。 文献 我选取了五篇有关钙钛矿太阳能电池的文献， 第一篇是篇综述，主要内容是 现在有机夹层在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中的研究进展；第二三篇分别 从滞后现象以及离子移动的机理上进行分析； 第四五篇主要从介绍了的某个钙钛 矿太阳能电池材料。 1 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSC）是最有希望的第三代太阳能电池。它们 具有良好的功率转换效率（PCE）且能耗更低。为了提高 PSC 的效率和长期稳定 性，有机分子经常用作“夹层”。以改变太阳能电池中特定界面提高性能。 该篇文献回顾了使用夹层来优化 PSC 性能的最新进展。 本文分为三个部分。第一 部分着重于介绍为什么有机分子夹层能够提高太阳能电池的性能； 第二部分讨论 常用的分子中间层；在最后一部分，讨论了制作薄均匀夹层的方法。 这张图展现了在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中四种可能加入夹层的位置 而作为夹层的材料可能是有机小分子，高聚物，金属氧化物等 文献中提到通过控制薄膜的结晶度、厚度和粗糙度，钙钛矿型吸收层的形态是生 产高效率 PSC 的关键。 图二 a，b 是表面改性引起的形貌变化的扫描电镜图像。氧化锌的表面能可 以通过改变亲水基团（- NH2）和疏水基团（- CH3）的混合比例进行有效 地调整。随基质表面能的减小有机夹层的表面的缺陷也有所减少，从而导 致了电池性能的提升。 图二 c，d 表现了（c3-sam）自组装单分子层作为 ch3nh3pbi3 钙钛矿层和 ZnO 电子选择层间夹层的影响。 最终结果是， 所制备的电池的 PCE 增加了 31%， 从 9.8 提高到 14.2%。同时，该分子的氨基末端还参与了钙钛矿的结晶，改善了薄膜的 形貌 有机分子夹层作用机制 （图三，图四）在 PSC 中，晶体结构的缺陷和化学杂质会产生陷阱态从而增加电 子与空穴的重新复合（导带与价带的能量差减小了），导致电压下降。而有机分 子可以使表面钝化以减少在表面的陷阱态/缺陷。 小分子通过发生化学反应，可以与表面非键原子或表面的悬挂键结合，降低表面 缺陷数以减小陷阱态的作用。可以自组装的分子，通过自组装在金属氧化物上形 成单分子膜，也可以改变表面能。由于表面复合的减少和形态的改善，电池的性 能可以得到改善。 X-和 Pb2+可以形成陷阱态而作为复合中心(卤素阴离子作为空穴陷阱和铅离子 作为电子陷阱)，可以分别用路易斯酸和路易斯碱结合。如图所示，在表面上未 饱和成键的 I-用路易斯酸结合，未饱和成键的 Pb2+用路易斯碱结合 实验证明，用噻吩和吡啶处理钙钛矿层后，效率从 13%提高到 15.3%和 16.5%。 文献第二部分主要介绍了常用的一些有机分子夹层， 其中 PCE 较高的有对氯苯甲 酸，β-氨基丙酸，乙醇胺等小分子，这里具体的细节就不过多叙述。 文献第三部分介绍了制作夹层的方法 夹层可以通过溶液处理或气相沉积来制备。 所选择的方法取决于所沉积材料的性 质和沉积的表面。图五说明了用于制备薄层的三种最常用的方法，即浸涂、旋涂 和热蒸发。值得注意的是，当使用溶液处理的方法时，需要考虑溶剂对层间形态 的影响。夹层在沉积层的溶剂中的稳定性也很重要。 图六展现了通过缓慢从液体中提取底物，可以得到均匀的分子层的过程。 第一个运用了朗格缪尔-布洛杰特技术，基层侵入两亲分子溶液中，亲水的基团 在基质的表面聚集并结合，经过冲洗干燥后可以得到单分子层。 第二个是自组装分子，用于固定的头部基团与基质的表面结合，尾部的功能基团 还可以和下一个分子的头部基团结合，从而可以得到单分子或多分子层。 这篇文献主要调查了最近在 PSC 上使用有机分子进行界面改性的进展。 有很多例 子证明了有机分子层可以增加 PCE 以及钙钛矿太阳能电池装置的长期稳定性。 文 章最后总结到低成本、易于设计、 修饰和纯化的小分子使它们成为进行界面工程 的理想候选者。但分子需要慎重选择，要确保他们在长时间内能保持稳定，以保 持设备的稳定运行。 2 选取的第二篇文献研究了可调控的滞后效应 IV 曲线的滞后是钙钛矿太阳能电池（PSCs）一大特点，他将导致设备效率的计 算不准确。目前已经有许多对迟滞效应出现的机理的研究。普遍认为离子迁移， 电荷捕获/逃脱和电荷积累是解释迟滞效应的理论基础。然而，迟滞效应的真正 起因却仍未明晰。 该文献作者通过调整 c-TiO2（致密 TiO2） 层的喷涂沉积次数并用紫外臭氧处理， 实现了正常滞后效应，无滞后效应，反转滞后效应的 PSCs。 下图为典型介观钙钛矿电池的结构及工作机理。 （a）FTO （掺杂氟的 SnO2 透明导电玻璃）/ C -tio2/ mp-tio2 ( 介孔二氧化钛 层)/氧化锆/碳/钙钛矿设备的结构。钙钛矿通过简单的滴注法渗透到 mp-tio2， 氧化锆和碳的介孔层间。 （b）图 b 显示了钙钛矿电池的工作机理。钙钛矿吸收电子并输送到 mp-tio2 和 C-Tio2 层,而产生的空穴转移到孔碳层从而实现电子空穴对的分离。 这是调整 c-TiO2（致密 TiO2）层的喷涂沉积次数得到的钙钛矿太阳能电池的不 同迟滞效应的 J-V 曲线。 (a) 当