石墨烯制备方法

1、化学还原石墨烯氧化物法（推荐）化学还原石墨烯氧化物法（推荐） 试剂：石墨粉 浓硫酸 高锰酸钾 水合肼 5%双氧水 盐酸 氢氧化钠 仪器：超声仪 离心仪 实验步骤： 氧化石墨制备氧化石墨制备：将 10 g 石墨 230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中， 搅拌 30 min 使其充分混合。称取 40 g KMnO 4 加入上述混合液继续 搅拌 1 h 后 移入 40oC 温水浴中继续搅拌 30 min 用蒸馏水将反应 液(控制温度在 100 oC 以下)稀释至 800-1 000mL。后加适量 5% H 2O2 趁热过滤，用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性。最后过滤、洗 涤在 60oC 下烘干得到氧化石墨样品。 石墨烯制备石墨烯制备： 称取上述氧化石墨 0.05 g 加入到100 mL pH=11 的NaOH 溶液中在 150 W 下超声 90 min 制备氧化石墨烯分散液。在 4 000 r/ min 下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨。向离心后的氧化 石墨烯分散液中加入 0.1 mL 水合肼，在 90oC 反应 2 h 得到石墨烯 分散液 ，密封静置数天观察其分散效果。 2、微波法（推荐）微波法（推荐） 试剂：石墨 NH 4S2O8 H 2O2 仪器：超声仪 实验步骤： 将石墨与NH4S2O8 及H2O2在超声下混合, 然后进行微波反 应, 成功制备了石墨烯。他们指出该过程包括两步反应。首 先,NH4S2O8 在微波下发生了分解产生了氧自由基 ,在氧自由基的诱 导下, 石墨纳米片被切开。然后H2O2 分解并插入石墨纳米片层间从 而导致石墨烯的剥离。 3、化学气相沉积法化学气相沉积法 试剂：二氧化硅/硅镍甲烷氢气氩 氨气 仪器：马福炉 实验步骤：K imK im等首先在S iO2 /Si基底上沉积一层100- 500nm厚的 金属镍薄层, 然后在 1 000oC 及高真空下, 以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气 ,在较短 的时间内制备了石墨烯。W eiW ei等 采用甲烷和氨气为反应气, 一步法 直接合成了氮掺杂的石墨烯。 在该氮掺杂的石墨烯中氮原子采取“石 墨化” 、 “吡咯化” 及“ 吡啶化” 这三种掺杂方式。该法是大规 模制备大尺寸、高质量石墨烯的最有希望的方法之一。 但目前还不是 很完善, 还有待于进一步的研究。 4、溶剂热法溶剂热法 试剂：石墨烯氧化物 水 乙醇 正丁醇 乙烯醇 氢氧化钠 仪器：…… 实验步骤： 通过溶剂热方法在较低的温度下实现了对石墨烯氧化物的 还原。他们尝试了水、乙醇、正丁醇及乙烯醇等不同的溶剂对溶剂热 反应的影响。 发现在碱性条件下通过简单的水热合成法, 可以得到稳 定的石墨烯水分散液。 5 机械剥离法机械剥离法 原料：石墨 ；SiO2/Si；Si 晶片；丙酮；丙醇； 仪器：显微镜；超声波分散仪； 实验步骤： 其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面 刻蚀出宽 20μm-20mm、深 5μm 的槽面，并将其压制在附有光致抗 蚀剂的 SiO2/Si 基底上, 焙烧后, 用透明胶带反复剥离 -出多余的 石墨片, 剩余在 Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中, 并在大量的水 与丙醇中超声清洗, 去除大多数的较厚片层后得到厚度小于 10nm的 片层, 最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石 墨烯片。 6 6、其他方法、其他方法 碳纳米管轴切割法 电化学还原法 电弧放电法 外延生长法 液相剥离石墨法 1󰀁3󰀁氧化󰀁还原法 目前,氧化󰀁还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制 备石墨烯的最佳方法,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液 ,解决了石 墨烯不易分散的问题。 氧化󰀁还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化 性物质反应生成氧化石墨 (GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯 (单 层氧化石墨),加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基、环 氧基和羟基,得到石墨烯。 氧化󰀁还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯 的最简便的方法,得到广大石墨烯研究者的青睐。 Ruoff等[8󰀁9]发现 通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼 等除去氧化石墨烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化󰀁还原法被提 出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法 , 得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等[8󰀁9]发现通过加入化学物 质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨 烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化󰀁还原法可以制备稳定的石墨 烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。石墨烯具有极大 的比表面积,容易发生不可逆团聚,一旦团聚,石墨烯粉末也很难分散 于溶剂中。 研究表明,石墨烯在环戊酮中分散性最好,但可分散浓度也 只有8󰀁5󰀁g/mL,要拓展石墨烯在喷涂和液󰀁液自组装等领域的应用, 就需要制备稳定的石墨烯悬浮液。 Li等[10]通过用氨水调节溶液的pH 为10左右,控制石墨烯层间的静电作用 ,制备出了在水中稳定分散的 石墨烯悬浮液,而且拥有相当高的电导率(7200S/m)。 氧化󰀁还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷 ,例如,五 元环、七元环等拓扑缺陷或存在󰀁OH基团的结构缺陷,这些将导致石 墨烯部分电学性能的损失 ,使石墨烯的应用受到限制 ,但是这种制备 方法简便且成本较低,不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液 ,而且有利 于制备石墨烯的衍生物,拓展了石墨烯的应用领域。 1󰀁4󰀁溶剂剥离法 溶剂剥离法是最近两年才提出的,它的原理是将少量的石墨分散于溶 剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德 华力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥离,制备出石墨烯。此 方法不会像氧化󰀁还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的 石墨烯。剑桥大学Hernandez等 [11] 发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在40~50mJ/m2,并且在氮 甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%),电导率为6500S/m。 进 而Bar󰀁ron等[12]研究发现高定向热裂解石墨、 热膨胀石墨和微晶人 造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。 溶剂剥离法可以制备高质量 的石墨烯,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷 , 为其在微电子学、 多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前 景。唯一的缺点是产率很低,限制它的商业应用。 1󰀁5󰀁溶剂热法 溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用有机溶剂作为反 应介质,通过将反应体系加热至临界温度 (或接近临界温度),在反应 体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair等 [13] 用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯 的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不 足,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨 烯。Dai等[14]发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜 电阻小于传统条件下制备石墨烯。 溶剂热法因高温高压封闭体系下可 制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。 溶剂热法和其他制 备方法的结