质谱裂解机理认识

质朴裂解机理的认识质朴裂解机理的认识 摘要：综观一张质谱图，除了分子离子峰外，还可观察到极丰富的碎片离子，为进一步确定 化合物的结构，提供非常重要的信息。因此，要详细分析碎片离子的形成过程，离子与离子 之间的相互关系（亲缘关系）及各种离子的丰度。 一、自由基和电荷中心引发的反应 1. 离子碎裂反应的活性中心 分子失去一个电子形成的离子 M+ 是一个奇电子离子。它的碎裂反应可能丢失一个偶电 子的中性分子或奇电子的中性自由基： M+ OE+ +N EE+ +N 奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心；偶电子离子只有电荷中心。 奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而， 分子离子也可能失去一个自由基而生成偶电子离子。 一般情况下，碎裂反应只在活性反应中心的邻近发生。对于由活性中心引发的碎裂反应， 活性中心在离子中位置的确定是非常重要的。 2. 特定位置的电离能 就电离的容易程度而言，杂原子上孤对电子 [共轭 电子 电子 ] 电子。 3.自由基引发的反应 (又叫 -断裂反应) -断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与相连的原子形成一个新键， 并伴随着 原子上另一个键断裂。因此，这种断裂通常称为“-断裂反应”。在 碎裂过程中， 一个新键形成产生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此， 断裂很容易发生。实 际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。 自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关。 一般说来， N S, O, , R Cl Br I。 最大烷基失去规则：- -断裂过程中，总是失去较大基团占优势，这是普遍的倾向。 4、电荷引发的反应（i-断裂反应） i-断裂反应是由正电荷（阳离子）中心引发的，有一对电子转移，一个单键断裂并导致正电 荷位置迁移的过程。OE+ 和 EE+ 都能发生 i-断裂。注意，双箭头表示一对电子的转移。 电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对)能力有关。一般来说，卤素 O、S N，C。 （1）逆 Diels-AlderDiels-Alder 反应 (Retro-Diels-Alder) 逆 Diels-Alder 反应，简写成RDA反应。最典型的代表性模型化合物是环己烯或取代环己 烯， 其环中的双键电子产生初始电荷和游离基， 通过两次 碎裂， 形成一个 1， 3-丁二烯OE 离子，并且失去一个中性分子C2H4（环己烯），电荷中心保留在原来位置；如果经过一次 碎裂后，再进行一个 i 碎裂，将产生一个OE 离子，丢失中性 1，3-丁二烯分子，电荷中 心迁移。无论哪种过程，都相当于逆 Diels-Alder 反应: 从能量学考虑，可以推断电荷保留和电荷迁移产物离子的相对丰度。当 R = H时，丁二烯 离子（m/z 54）离子占优势；而当 R = C6H5时，生成苯乙烯离子（m/z 104）较为有利。 （2）置换反应（rd，displacement reaction） 由自由基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团。rd 反应的特点是离子中一个键断裂 的同时另一个新键生成。从能量学观点考虑，rd反应需要的能量较低。但要发生 rd 反应， 离子中各原子必须在空间上处于合适位置。 含氯或溴的正构直链烷烃常有很强的 rd 反应趋势。例如，碳数为 6~ 12 的正构1-氯代烷 可通过 rd 反应产生 m/z 91 离子，为质谱图中的基峰或次强峰。当碳链再增长时，rd 反应 的竞争优势显著减弱。例如，1-氯代 n-C14H29Cl 质谱图中，m/z 91离子的丰度降为 29.6%。 特别是当有支链时，由于支链的空间位阻，使 rd 反应完全丧失竞争的优势。 （3）消除反应（re，elimination reaction） re 反应有两个键断裂并有两个新键生成。由自由基引发或电荷中心引发，re 反应可视为官 能团的重排反应，失去的是稳定的中性分子，新生成的离子比其前体离子更稳定。甲氧基和 三甲基硅基的重排是常见的 re反应。 二、重排反应 在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子峰度高。这些重排特征离子对推导分子 结构很有启示作用。 1.McLafferty 重排 它是由游离基中心引发，涉及到H转移重排，有两种类型。 麦氏重排的经典模型化合物是一个脂肪酮，如（1）式所示，其过程是 H 带着一个电子 重排到羰基氧上，与氧上一个未成对电子形成一个新键，然后由游离基引发，进行碎裂，导 致羰基键断裂，失去一个稳定的烯烃分子，形成一个奇电子离子。总结果是两个键断裂及 两个新键形成。此过程形成的是奇电子离子，电荷保留在原位置上。 另一个过程是 H重排后， 进行i-断裂， 形成一个电荷位置转移的奇电子离子及失去一个稳 定的分子。 对于同一个化合物而言，是电荷保留的产物强度更大，还是电荷转移的产物强度更大？应 该由反应前化合物结构及产物离子结构稳定性决定，有时可能观察到两个丰度不同的产物， 有时只观察到其中的一个产物。 分子中存在键（双键、苯等），又能形成六元环过渡态的化合物都能发生麦氏重排。这类 化合物包括几乎所有含有不饱和官能团化合物，如醛（酮）、酸、酯、烯烃、烷基苯等。 2．其他氢重排 氢重排在有机质谱中非常普遍，不仅有上述六元环过渡态，也有四元环过渡态及七元环过 渡态、八元环过渡态等。在奇电子离子中发生氢重排可以通过游离基引发，偶电子离子则是 通过正电荷中心引发；氢重排之后的后续反应可以是 碎裂，也可以是 i 碎裂。 （1）电荷诱导的重排 （2）两个氢的重排反应 – – “ McLafferty + 1”“ McLafferty + 1” 重排 结语：通过认识理解质谱裂解机理，对于质谱中出现的离子有分子离子、同位素离子、碎 片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子更好 的认识与理解。综合分析这些离子，可以获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单 分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。 参考文献 [1]吴莉.电感耦合等离子体—质谱 /发射光谱法测定生物样品、 中药及水样中的微痕量元素[D]. 四 川大学， 2007 [2]何艺桦 .基于CCD的小型光谱分析仪器与化学发光新技术[D]. 四川大学， 2007 [3]张胜帮，张学俊，郭玉生 . ICP-AES 法测定中药中钙 [J]光谱学与光谱分析， 2004，(10). [4]庄美华，朱辉忠，蔡伟星，葛振祥 . 应用ICP-MS 分析汽油中微量的砷、汞、铅 [J]分析测试技术 与仪器， 2005，(04). [5]陶冠红，藤川阳子 . 激光熔蚀 -电感耦合等离子体质谱法测定底泥沉积物中的总汞[J]光谱学与 光谱分析， 2004，(09).