脱羧反应

脱酸反应脱酸反应 羧酸分子脱去羧基 (一 COOH)放出二氧化碳的反应叫脱羧反应： R-COOH→RH+CO 脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 , 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ,脱羧反应的 应用也越来越广， 现已广泛地应用于化工、 生物、 医药、 食品等领域。 脱羧反应之所以能够发生 ,是由其分子结构决定的。一般情况 下 ,羧酸中的羧基较为稳定 ,不易发生脱羧反应 ,但在特殊条件下 , 羧酸能脱去羧基(失去二氧化碳) 而生成烃。 一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生 在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP2杂化的，它的三个 SP2 杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ 键， 这三个σ 键同在一 个平面上 ， 碳原子剩下的一个 P 电子与氧原子的一个 P 电子形成了 羰基 ( )中的π 键，羧基中的一 OH 的氧上有一对孤电子，可 与羰基上的π 键形成 P 一π 共轭体系。 羧基的结构羧基负离子的结构 由于 P 一π 共轭效应，OH 的氧原子的电子云向羰基移动，增强 了 0 一 H 键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。当羧 1 基上的 H 离解后，P 一π 共轭作用更加完全，两个C 一 0 键的键长完 全平均化，羧酸根负离子更加稳定。 从上可见，羧酸分子结构 的一个特点是：具有 P 一π 共轭效应 的是比较稳定的部分，当受热时可以作为 CO 2 整体脱去。 CO 2 脱去后，中心碳原子转为 SP 杂化，碳原子的两个 SP 杂化轨 道分别与两个氧原子形成两个σ 键 ，分子呈直线型，碳原子以未参 与杂化的两个 P 轨道，分别与两个氧原子的 P 轨道形成两个四电子 三中心大π 键(π4 3)。这是一个非常稳定的结构。从热力学的观点看， 越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。 脱羧反应的共价键断裂有两种方式： 一种是异裂，即反应按离子 型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。 1 1、离子型反应历程、离子型反应历程 大多数脱羧反应属于离子型反应历程。 有实验表明：这类脱羧反 应属于单分子反应。反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子 和氢离子， 羧基负离子 （ 供电的基团，使共价键 ）具有一个π4 3 键一并且是一个 发 生异裂，生成烃基负离子并 释放出 CO 2 ，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。 2 反应速率决定于慢的第一步。如果羧酸的 α 一碳上连有卤素、 硝基、羰基、羧基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷得 到分散而趋于稳定，脱羧反应便容易发生；如果羧酸的 α 一碳上连 有供电子基团，负离子中间体便更不稳定，脱羧反应更难发生 。 加碱可以促进羧酸电离，增大羧酸根离子浓度，因而可以增大脱 羧反应速率，所以很多脱羧反应用碱作催化剂。 2 2、游离基型反应历程、游离基型反应历程 游离基型反应历程的特点是：先通过一定方法产生羧酸根游离 基，羧酸根游离基的结构特点是：(1)与羧酸根负离子一样，它是具 有一个较完全的 P 一π 共轭体系(π4 3)，这个体系在羧酸根游离基中 是相对独立和稳定的部分，因此它也容易作为一个整体而脱去； (2)R—COO·的共价键通过均裂而断裂时，不需要发生电子转移，因 此它比羧酸根负离子更易放出 CO 2。所以，一般是羧酸根游离基一旦 生成，便立即放出 CO 2(脱羧) 二、一些典型的脱羧途径和技术二、一些典型的脱羧途径和技术 1 1、热化学脱羧、热化学脱羧 一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂 ,而是在以下的条件下进 行的: (1) 加热; (2) 碱性条件 ; (3) 加热和碱性条件共存。最常 3 用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与碱石灰( CaO + NaO H) 或固体氢氧 化钠加热 ,发生脱羧反应 ,即-COONa 被 H 原子取代 ,生成比羧酸钠 盐少一个碳原子的烷烃。反应式如下: 实验室常用无水醋酸钠和碱石灰混合加热乙酸进行脱羧反应制 取甲烷 ,脱羧的反应机理是羧酸根首先脱羧,生成二氧化碳和甲基负 离子(-CH3-),甲基负离子是一个活性较强的碱 ,可夺取水中的氢,生 成甲烷。在石油工业中 ,高酸原油中的石油酸主要成分为环烷酸 , 它对石油加工等产生很大影响 ,所以一般炼油企业在加工高酸原油 之前要先将其中的环烷酸脱羧。石油酸中的羧基在 300 ℃以上发生 热裂解反应脱羧 ,转化成烃类物质 ,其相对分子质量越大,分解温度 也越高。可见,温度是影响此脱羧反应的主要因素。但是对一般的脂 肪酸 ,特别是长链的脂肪酸,由于反应温度太高,碳链发生断裂,脱羧 产率低,加之不易分离,所以一般不用这类反应来制备烷烃。 但是若脂 肪酸的 α-碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基等时,则使 得脱羧容易而且产率也高,但是它们的反应历程不完全一样。 2 2、光、光 - - 电化学脱羧电化学脱羧 光化学脱羧是利用 N-羟基二氢吡啶硫酮及 N-酰氧基邻苯二 甲酰亚胺等试剂与相应的羧酸生成活性中间体，然后进行光解，再 在适当还原剂存在下发生还原性脱羧而得到相应的烃。此类反应条 4 件温和、收率高。 另外 ,还有珀脱法脱羧 ,例如在四乙酸铅、I2 和 Cl4 存在及光照下脱羧生成碘化烃。 电化学脱羧:柯尔伯( H. Kolbe) 电解反应 ,可能是自由基反 应 ,即脂肪酸的钠盐或钾盐的浓溶液进行电解 ,羧酸根负离子在阳 极上失去一个电子 ,转变为相应的自由基 ,后者脱去二氧化碳成为 烃基自由基 ,两个烃基自由基偶联从而生成烃类 ,反应机制如下: 该类反应一般用铂制成电极,使用高浓度的羧酸钠盐,在中性或 弱酸性溶液中进行电解。只要选择良好的电极材料及适当的电流密 度 ,控制好羧酸盐的浓度 ,脱羧反应可很快进行。电化学脱羧反应 使用的化学试剂少,对环境污染小。 合成应用：合成应用： 1 1 偶合偶合 ○○ 利用电解脱梭反应生成的自由基共聚偶合或交叉偶合可以合成 出较高级的烃。已经工业化的二甲基癸二酸酷的电合成是共聚偶合 的一个例子: 5 交叉聚合已被用在多种天然产物的合成。 例如苍蝇性激素顺式一 二十三碳烯的合成: 2 2 烷氧基化、酰氧基化和酰胺基化合成烷氧基化、酰氧基化和酰胺基化合成 ○○ 利用电解脱羧二电子反应生成的阳离子与溶剂中的亲核试剂作 用可以进行烷氧基化、酰氧基化和酸胺基化合成。 溶剂为甲醇或乙醇时, 可进行甲氧基化或乙氧基化合成。 例如在 甲醇溶剂中可进行如下反应的合成: 羧酸本身亦可作为亲核试剂进行酰氧基化合成: 甲基氰作亲核试剂可进行酰胺基化合成: 3 3 双羧基电解脱羧合成双键或环双羧基电解脱羧合成双键或环 ○○ 同一分子内两个碳原子上连接两个羧基的化合物电解时, 可能 同时发生一电子氧化形式双键或组合成新的环。 利用相邻两个碳原子上含有羧基的化合物作反应物进行电解, 可以合成烯烃: 6 4 4 其他合成应用其他合成应用 ○○ 除以上几种合成应用外, 羧酸一电子氧化生成的自由基可以通 过自身的歧化合成烯烃或烷烃, , 此外自由基还可以进行取代反应 和加成反应的合成。用羧酸二电子氧化生成的阳离子还可以合成出 醇、酮和内酯, 通过分子内的重排还可