氧化锌与甲烷化

第四章氧化锌脱硫剂的使用和管理办法 第一节脱硫剂的性质 氧化锌脱硫剂主要用于气体的精脱硫。200℃操作时，能将气体中微 量硫化氢、有机硫（噻吩除外）脱至1ppm 一下，以确保铜锌低变和 甲烷化催化剂的正常使用。 目前使用的有 T302、T303、T304 三种型号，中型氨厂用 T302 居多。 一、化学组成 氧化锌脱硫剂以氧化锌为主添加一定量的氧化锰、 氧化铝、氧化镁等 制成。其组成详见附表 10 二、物理性质 氧化锌脱硫剂物理性质详见附表 11。 三、化学性质 1、还原 脱硫剂在使用前需经还原处理， 脱硫剂中的四价锰还原成二价锰始具 有较高的活性。还原反应式如下 MnO2+H2=MnO+H2O+105.93kJ MnO2+CO=MnO+CO2+146.96kJ 2、吸附硫化氢 硫化氢被催化剂吸附后生成稳定的硫化物，反应式如下 H2S+ZnO=ZnS+H2O+78.29kJ H2S+MnO=MnS+H2O+36kJ 3、转化有机硫化物 脱硫剂在有氢和水蒸气存在的条件下，对有机硫化合物能起转化作 用。反应式为 COS+H2=H2S+CO－6.7kJ COS+H2O=2H2S+CO2+34.75kJ CS2+2H2O=2H2S+CO2+65.31kJ CS2+4H2=2H2S+CH4+230.69kJ RCH2SH+H2=RCH3+H2S 氧化锌脱硫剂对于噻吩没有转化能力， 也不能直接吸收，因此单用锌 锰脱硫剂不能将所有的硫化物出去。 4、氧化 氧化锌脱硫剂中，氧化锰活性较高，遇空气会剧烈氧化引起燃烧。处 于使用末期的脱硫剂，活性已衰退，因此，只降到常压和室温，不需 钝化即可开炉卸出脱硫剂。 四、使用条件 T302、T303、T304 型氧化锌脱硫剂使用条件详见附表 12。 第二节氧化锌脱硫剂的升温还原 1、升温介质。一般采用氮气、二次碱洗气、变换气或空气。 2、升温还原制度可参照附表 13 执行。 3、操作条件常压，空速以 200 小时-1 以上为宜。 脱硫剂还原 1、还原介质通常采用氨合成用的氮氢混合气，含有一氧化碳和氢的 二次碱洗气或变换气。 2、为使脱硫剂有较高活性，必须将二氧化锰还原成氧化锰。由于还 原过程中产生的反应热不多，因而床层温升不明显。 3、 还原的压力可以为常压或加压， 选取空速以 400～300 小时-1 为宜。 4、还原终点的判断温度升高到160℃时就开始还原反应，160℃恒温 后始配二次碱洗气，配气量以温升为准，升温到240±20℃，连续分 析两次出口总硫合格，还原即告结束。随后将温度、压力、空速调到 正常操作状态，切换二次碱洗气，投入正常操作。 第三节脱硫剂的钝化 随着脱硫过程的进行，脱硫剂中的氧化锌、氧化锰与硫化物反应而生 成稳定的金属硫化物， 当脱硫效率下降达不到要求以至影响下一工序 正常生产,必须更换脱硫剂时，只需将系统降至常压，再冷却至常温， 即可卸出。 若脱硫剂使用时间较短，或气体中含硫量较低，脱硫剂活性较高时， 如需卸出或检修，应当考虑钝化处理。步骤如下 1、 系统降至常压， 用惰性气体置换合格， 要求 〔O2〕 ≤0.5%，〔CO+H2〕 ≤0.5%。 2、打开人孔自然降温，即可准备卸出脱硫剂。 第四节脱硫剂的维护保养 一、正常操作管理 1、操作温度：一般在200～250℃范围内操作，初期稍低，后期可适 当提高床层温度至 400℃。 2、操作压力通常在 2～3MPa（表压）左右的压力下操作，压力较高 利于脱硫， 压力过低脱硫效率会明显下降， 不允许在低于 0.7MPa （表 压）下操作。 3、水蒸汽与干气比例。气相中蒸汽分压增大，对吸收硫化氢不利， 一般控制汽/气不大于 0.3 为宜。 4、防止带液脱硫剂易受潮，遇水后崩裂，严重影响机械强度，甚至 无法使用。 所以正常操作中要密切注意进口温度， 开停车导气、 放空、 排污时要缓慢，以免带液。 二、正常开停车操作 1、正常开车 脱硫剂床层温度达到指标后，即可开车导入碱洗气，维持温度稳定， 短时间脱硫效率即达到要求。 当床层低于活性温度时，可直接用工艺 气体带至正常温度，转入生产。 2、正常停车 （1）短期停车关闭脱硫槽进出口阀门保温保压。 （2）长期停车如检修或卸出催化剂，可按钝化步骤操作，如停车时 间长但仍需开车,可用氮气置换保压。 三、不正常情况处理 1、发现带液，脱硫槽进脱硫剂气温度突然下降，应立即切气放空， 酌情处理。 2、人要进脱硫槽先需抽气分析合格，以防受到脱吸或燃烧产生的硫 化物的毒害。 第五章 甲烷化催化剂的使用和管理办法 第一节催化剂的性质 甲烷化催化剂主要用于使气体中的少量CO和CO2转化为惰性气体甲 烷，以避免氨合成催化剂中毒。 目前使用的甲烷化催化剂有 J101、 J105 和 J103H 等三种型号， 中型氨 厂用 J105 居多。 一、化学组成 甲烷化催化剂的主要成分是氧化镍， 以氧化铝为载体，加入适量氧化 镁及稀土金属为促进剂和稳定剂，各种型号的成分见附表14 所示。 二、物理性质 甲烷化催化剂的物理性质详见附表 15 三、化学性质 1、还原 催化剂使用前应将氧化镍还原为金属镍始具活性。反应式如下： Ni+H2=Ni+H2O+2.55kJ NiO+CO=Ni+CO2-30.27kJ 以上两个反应应为微放热和微吸热，还原期 间不会出现明显的温升，所以升温和还原可以用同种介质进行。 2、氧化 空气中氧和镍金属发生如下反应： Ni+0.5O2=NiO+215.62kJ 这是一个强烈的放热反应，因而还原态的甲烷化催化剂不能与氧接 触。 3、中毒 甲烷化催化剂会吸附硫、砷、氯化物而严重中毒失去活性，所以采用 甲烷化过程要注意选择脱碳流程和操作，避免毒物进入甲烷化系统。 此外，温度低于 176.67℃的还原态催化剂与 CO 接触，可能会生成对 人体有剧毒的物质羰基镍，并造成催化剂中镍损失。 Ni+4CO=Ni（CO）4↑ 四、使用条件 常用的三个型号甲烷化催化剂使用条件详见附表16。 第二节催化剂的升温还原 一、新催化剂的升温 1、升温介质一般采用氮气。 2、升温还原制度可参照附表 17 执行。 3、注意事项（1）在整个升温过程中，催化剂内都有水分放出，应注 意及时排水。 （2）300℃左右要注意催化剂弛放 CO2 的情况，控制〔CO+CO2〕＜ 1.5%。 二、催化剂还原 1、还原介质可在循环氮气中配入纯氢或合格的二次碱洗气 （ 〔CO+CO2〕≤0.7%） 。 2、还原步骤 （1）300℃恒温完毕，床层出口气中二氧化碳含量低于 1.5%，即可 配入少量还原介质。 （2）根据提氢不提温提温不提气的原则，逐渐提高配氢浓度，起始 可控制氢浓度0.5%， 床层温度基本稳定后继续增加至5%， 以20～30℃ 每小时的升温速率升到 400℃，分几次将氢含量提到 60%。 （3）还原终点连续分析三次，出口气含微量均低于 10ppm，即可转 入正常生产。 3、注意事项 如果用二次碱洗气做还原介质，还原过程中要确保二次碱洗气合格， 即〔CO〕＜0.4%,〔CO2〕＜0.3%,杜绝超温事故。 第三节催化剂的钝化 因检修或停车更换催化剂前，必须进行钝化处理，步骤如下： 1、缷压降温。系统停车缷压完毕，