碳球的制备进展

碳球的制备进展碳球的制备进展 1 引言 微球是一种形态可控的微粒材料,在研究与工业生产均具有很大的价值。碳球是一种碳 元素所构成的微球,球型碳材料是在 20 世纪 60 年代被发现的，人们在研究焦炭的形成过程 中发现沥青类化合物在热处理过程中会生成中间相小球 ［1］ 。与普通微球相同， 碳球分为实 心碳球、中空碳球、多孔碳球三种。实心碳球因其不存在内部空间,在纳米级材料的研究应 用方面有着重要的作用.中空材料的形成机理、结构、制备及其应用是近年来的研究热点。 可控的中空碳球与多孔碳球因其高比表面积、 高化学稳定性、高吸附性等优良的性质， 在电 学领域、能源领域、催化、吸附等方面有着重要的作用。 鉴于碳球制备技术的迅速发展和应用需求的急剧增加， 本文对近年来实心、 空心、多孔 三种碳球的制备方法、成型机理与发展的研究做一综述. 2 碳球的制备与应用 就目前国内外的研究状况， 根据碳球的结构特点将其分为3 种：实心碳球，即整个球是 密实的;中空碳球,球的中心部分是空的;多孔碳球,球的表面有许多孔洞。下面对这 3 种不同 类型碳球制备的方法进行阐述,介绍其制备方法、成型机理与发展。 2。1 实心碳球 2.1。1 实心碳球的制备 实心碳球的制备方法主要有Stöber 法、水热合成和热裂解法等。 2。1.1.1Stöber 法 制备球形 SiO2 常用的方法是 Stöber 法，该方法通过烧结硅酸盐球形前驱体得到球形的 SiO2[17]。Lu 等采用这种方法，以 PR 为前驱体，成功合成实心碳球［18］ 。以间苯二酚、 甲醛和 1,2—乙二胺为原料，F127 为表面活性剂合成 PR，经过高温烧结,顺利得到实心碳球. 2。1.1。2 水热合成采用水或有机溶剂作为反应介质,通过对反应容器加热，在一定的温 度和自生压力下， 原料混合进行反应。 这可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应, 在溶剂热条件下可实现反应快速化。Wang等［19]在 190℃水热条件下处理蔗糖溶液，再把 所得到的产物置于管式炉中在氩气保护下进行高温碳化， 即可制得单分散的实心碳球。 吝亚 南[21]将间苯二酚溶解在去离子水中,加入 F127、甲醛溶液、 1,2—己二胺（DAH)，发生聚合 反应.反应结束后，离心分离聚合产物,水洗、干燥后即得到碳球前驱体；最后，在氮气气氛 中，煅烧聚合物前驱体，得到实心碳球。朱玲玲等人 [22]采用溶剂热技术，以四氯化碳为碳 源，金属钠为还原剂,在四氢呋喃中反应,产物仅为由碳纳米片构成的实心碳球。 2.1.1.3 热裂解法 潘海玲通过石油沥青在空气中热裂解制备出纳米碳球，所得纳米碳球为实心，直径约 50~100nm，石墨化程度不高，表面携带多种官能团,提出了可能的生长机理。对所得纳米碳 球在氮气环境下进行了石墨化处理，经过高温处理后的纳米碳球发生球体紧缩,石墨化程度 有所提高，表面的官能团明显减少。 2.2 中空碳球 2。2。1 中空碳球的制备 中空碳球的制备方法主要有金属还原法、超临界法、模版法、CVD 法等. 2。2.1。1 金属还原法金属还原法是指用某种活性较高的金属还原某种活性较低的金属 的化合物,制备金属或合金的方法。一般以Na、Fe（C5H5)2、NaNH2、MgCl3、AlCl3 等作 为还原剂，以六氯代苯、CCl4、C2Cl4、C2Cl6 为碳源，由于金属的还原性和脱氯性，在封 闭的高压釜中加热反应制备中空碳球 ［2］.QianYitai ［3］课题组在 450℃下合成了中空碳球. 他们以金属 Mg 作为还原剂，以 Na2CO3 作为碳源，同时又作为中间还原物，CCl4 作为第 二碳源物.H。Gang［4］等以金属钠和六氯代苯为原料，在 160℃下，成功合成了尺寸均匀 的中空碳球（直径 50～100nm） 。水热法水热法的操作方法简单，产物纯度高，反应条件温 和,在用于制备中空碳球之前被用于制备纳米材料.用水热法制备中空碳球时， 大都使用蔗糖， 葡萄糖，淀粉、纤维素等生物质原料作为原材料。 将原料置于一定温度和压力的密闭的反应 釜中，在高温高压下使得在常温的下不能反应的原材料进行混合并快速反应。清华大学 LiJinghong［5］等以蔗糖作为碳源，十二烷基硫酸钠为阳离子表面活性剂，170℃水热条件 反应 10h，可得到了纳米级到微米级中空碳球。 2。2。1.2 超临界法 某流体所处的压力和温度均超过临界压力和临界温度时， 称为超临界流体。 超临界的二 氧化碳同时具有气体和液体的性质。以超临界CO2 为碳源制备碳球,无毒无污染，是一种良 好的碳球制备方法。 以强还原性的 Li 与 Ca 还原 CO2 可制备中空碳球,将 Li 与超临界的 CO2 置于密封的高压釜中， 在 650℃反应 10 小时,可得到中空碳球为主要产物 （直径 360～600nm) 同时生成 Na2CO3，如图 2 所示［4］.图 2650℃下生成产物的 TEM 及 SEM 及电镜照片 Fig。 2TEMandSEMandelectronmicrographsoftheproductsunder650℃以超临界H2O为介质， 在550℃ 下与聚四氟乙烯混合加热12 小时，可以得到中空碳球(直径为 140~200nm） ［6］ 。 2。2。1。3 模版法 以模版为分类标准，中空碳球的制备分为硬模版法、软模版法、无模版法.以上介绍的 方法均属于无模版法，以下介绍模版法。模版法是首先合成容易合成、 形态尺寸容易控制的 球状物质，以此作为核模版，然后再通过化学或物理方法将碳源引入碳元素沉积在核上,形 成核壳结构。最后通过溶液溶解或煅烧熔融的方法去除核模版， 得到中控碳球的方法。模版 法具备核模版易控制、合成过程简单的优点， 是如今主流地制备中空碳球的方法。 模版法分 为硬模版法与软模版法。 （1）硬模版法。硬模版法制备中空微球的路线如图3。 图 3硬模板法合成核壳及中空微球路线图 以硬模版为核，在经过对其表面的修饰加工之后， 得到许多反应活性点。碳源引入的碳 元素则可在这些反应活性点上进行聚合,形成核壳复合球结构。再通过溶液或煅烧除去核， 则得到尺寸均一可控的中空碳球。硬模版法分为无机模版法与有机模版法.无机模版法一般 使用二氧化硅作为模版，因其亲水性,常使用表面活性剂和硅烷偶联剂对其表面进行加工。 Jang［8]等用二氧化硅作为模板，先用氯化二甲基乙烯基硅烷对其表面进行改性，十二烷基 磺酸钠为稳定剂， 偶氮二异腈作为引发剂， 疏水性的二乙烯基苯单体和甲基丙烯酸酯单体进 行聚合，生成二氧化硅/聚二乙烯苯—聚甲基丙烯酸酯复合物.在 N2 保护下碳化后，用 HF 除去 SiO2 模板就可得到中空碳球。硬模版法的优点是热稳定性好，碳球形态保持完整；缺 点是溶液溶解模版需要时间过长，延长生产周期。有机模版法一般以有机乳胶粒子为模板， 常用的有机模板主要有聚苯乙烯(PS)、聚乙二烯、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)等,近年来已经 合成了多种不同尺寸和组成的无机中空微球，如SiO2、TiO2、Fe3O4、CuO 以及 Cu 等中空 微球[2］ 。其制备过程分为核壳复合球的制备与高温裂解、碳化两步，如图4. 图 4 有机模版法制备碳球