环氧树脂固化剂概述

环氧树脂固化剂概述环氧树脂固化剂概述 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘 稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实 用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用 时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化 剂的重要。 环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固 化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物(产 品)的最终性能起决定性作用。 固化剂定义及分类 1、定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加 入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反 应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这 个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类 固化剂按反应性和化学结构分类如下 1、伯胺与环氧基的反应 当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶 段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有 加速反应进行的倾向。 胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较 快，环氧基消耗的比较多，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。环 氧基的反应程度在 3 周的期间内非常低，聚酰胺只有 40%，二亚乙基三胺也只不过 65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。 当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反 应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这 种键，因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也 有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和 成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。 如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2 等。 2、叔胺与环氧基的反应 叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合 固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加 成，这种开环加成连锁 反应进行下去固化环氧树脂。 3、咪唑化合物与环氧基反应 咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲 胺，另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成 物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?和?离子的离子络合物，生成的离子络合 物的?和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚 合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。 4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应 BF3 是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱 (胺类、醚类等)形成络合物的形式使用。BF3 胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂 之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基 拉引 BF3 胺络合物的氢原子生成氧翁阳离子;这种阳离子作为引发剂，以阳离子反 应历程链锁式的进行开环均聚，固化环氧树脂。 5、巯基(,SH)与环氧基的反应 聚硫醇化合物末端为硫醇基(,SH)，单独使用时活性很差，在室温上反应极其 缓慢，几乎不能进行，可是在适当的促进剂存在下可以形成硫醇离子。固化反应以 数倍多元胺的速度进行，这个特点在低温固化时更能显示出来。当有叔胺存在时， 硫醇基首先和叔胺反应生成硫醇离子，该离子和环氧基反应。 另外，叔胺和环氧基反应生成环氧阴离子，该阴离子和巯基进行亲核反应。 6、酚羟基和环氧基的反应 聚酚，例如线型酚醛树脂常用来和环氧基反应来固化环氧树脂，提高环氧树脂 耐水性和耐热性，用于成型材料(特别是 IC 封装材料)。 酚羟基和环氧基反应，及由此反应生成的醇性羟基和环氧基反应，那个优先反 应，因是否有碱性促进剂存在而异。无促进剂存在时，酚作为触媒起作用，环氧基 和醇性羟基的反应优先;如果有 KOH 及叔胺等碱性促进剂存在下，环氧基和酚差基 的反应优先。 7、酸酐和环氧基的反应 酸酐和双酚 A 型环氧树脂的反应，在无促进剂情况下，首先是树脂中的羟基或 是酸酐中游离的羟基与环氧基反应。生成的单酯或羟基继续与环氧基反应，最后生 成立体的网状结构。当有叔胺促进剂存在下，叔胺攻击酸酐，生成碳翁阴离子，生 在的碳翁阴离子和环氧基反应生成烷氧阴离子，烷氧阴离子和酸酐反应再生成碳翁 阴离子，反应依次进行下云，最后固化环氧树脂。 当在这个酸酐,叔胺固化体系中加入含活泼氢化合物，还可以促进反应进行， 其机理为叔胺和活泼氢化合物通过氢键形成络合物，生成的络合物的酸酐反应生成 新的络合物，新生络合物和环氧基反应。 当醇存在于环氧树脂酸酐体系里时，醇、酸酐、环氧基通过形成了分子络各体 进行反应，最后固化环氧树脂。不同酸酐在相同促进剂存在下，固化速度也不相 同，因酸酐结构不同而异。上述为端环氧基(例如双酚 A 型环氧树脂)与酸酐基的反 应。内环氧基(如脂环族环氧化合物)与酸酐的反应机理为: 脂环族环氧树脂和酸酐不能直接反应，必须在含羟基化合物(例如醇的存在 下，醇先和酸酐反应生成酸性酯，酸性酯的羧基活泼氢和环氧基反应，生成带羟基 的酯环族二酯，该双酯的羟基再进一步和酸酐反应和与环氧基反应，交联固化环氧 树脂。 固化剂和选择基准及用量计算 1、固化剂的选择基准 当应用环氧树脂时，在环氧树脂品种确定下来之后，首先碰到的是如何选择固 化剂。因为当环氧树脂选定之后固化剂起着关键的作用，操作工艺的保证和最终设 计产品性能的实现，都有赖于固化剂的选择。20 世纪 60 年代日本的大石直四郎为 选择固化剂提出如下 30 条基准: 1) 价格与包装 2) 取得难易 3) 固化剂用量 4) 固化剂化学组成 5) 储存与运输的稳定性 6) 产品特性及其稳定性 7) 适应性 8) 能否形成 B 阶段 9) 与固化剂相关的使用特许 10)环氧树脂的种类与配合 11)固化条件 12)固化剂的反应性 13)使用寿命 14)放热性 15)与环氧树脂相容性 16)性状、粘度和密度 17)固态固化剂的熔点和溶解性 18)挥发性 19)pH 值及腐蚀性 20)收缩与热膨胀性 21)毒性 22)作业性 23)机械性能 24)热性能 25)电性能 26)耐药品性 27)外观 28)颜色及保色性 29)耐候性 30)其它性能，如:耐放射性、阻燃性等 固化剂按固化温度和应用领域的分类亦可以作为对固化剂的粗线条的范围选 择。 再进一步选择，可根据固化剂化学结构与其物理特性的关系以及与双酚 A 环氧 树脂固化物 性能的相关规律来确定。 [色相] (优) 脂环族 脂肪族 聚酰胺 芳香胺 (劣) [粘度] (低) 脂环族 脂肪族 芳香族 聚酰胺 (高) [适用期] (长) 芳香族 聚酰胺 脂环族 脂肪族 (短) [固化性] (速) 脂肪族 脂环放 聚酰胺 芳香族 (迟) [刺激性] (强) 脂肪族 芳香族 脂环族 聚酰胺 (弱) 多元胺固化剂化学结