2016年第30届中国化学奥林匹克初赛试题

第第 3030 届中国化学奥林匹克（初赛）试题届中国化学奥林匹克（初赛）试题 第第 1 1 题（题（8 8 分）分） 1-11-1 离子化合物 A2B 由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由 两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。 1-21-2 对碱金属 Li、Na、K、Rb 和 Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？ 简述原因。 （a）熔沸点 （b）原子半径（c）晶体密度（d）第一电离能 1-31-3 保险粉(Na2S2O4.2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH～8)中的 Cr(Ⅵ)，所得含硫产物中硫以S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。 1-41-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。 例如， 化合物 A 合成于 1929 年，至1969 年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A 是离子晶体，由NaF 和 NaPO3 在熔融状态下反应得到。 它是易溶于水， 阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。 1-4-11-4-1 写出合成 A 的反应方程式。 1-4-21-4-2 写出 A 中阴离子水解反应的离子方程式。 第第 2 2 题题(9(9 分分) ) 鉴定 NO3—离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有 NO3—的溶液放入试管，加入 FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓硫酸， 在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质， 研究发现其化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性，磁矩为 3.8μB(玻尔磁子)，未成 对电子分布在中心离子周围。 2-12-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。 2-22-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。 2-32-3 棕色物质中的 NO 的键长与自由 NO 分子中 N-O 键长相比， 变长还是变短？简述理 由。 第第 3 3 题题(13(13 分分) ) 3-13-1 好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和 P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已 经确定。自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发， 化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。 3-1-13-1-1 写出这些中间化合物的分子式。 3-1-23-1-2 画出其中具有 2 重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将P-O 键分组并用阿 拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识） 。比较键角∠ O-P(Ⅴ)-O 和∠O-P(Ⅲ)-O 的 大小。 3-23-2 NH3分子在独立存在时H-N-H 键角为106.7°。 右图上[Zn(NH3)6]2+ 离子的部分结构以及 H-N-H 键角的测量值。 解释配合物中 H-N-H 键 角变为 109.5°的原因。 3-33-3 量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。 2016 年 2 月有人通过计算预言铁也存在四氧化物， 其分子构型是四面体， 但该分子中铁的氧化态 是+6 而不是+8。 1 3-3-13-3-1 写出该分子中铁的价电子组态。 3-3-23-3-2 画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键） 。 第第 4 4 题（题（1010 分）分）固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一 种由正离子 An+、 Bm+和负离子 X—组成的无机固体电解质， 该物质 50.7℃上形成无序结构 （高 温相） ，50.7℃以下变为有序结构（低温相） ，二者结构示意见右图。图中浅色球为负离子； 高温相中的深色球为正离子或空位； 低温相中的大深色球为An+离子， 小深色球为 Bm+离子。 4-14-1 推出这种电解质的化学式，写出n 和 m 的值。 4-24-2 温度变化会导致 晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶 系？ 4-34-3 写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。 4-44-4 高温相具有良好的离子导电性， 这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。 第第 5 5 题（题（8 8 分）分）化学式为 MOxCly的物质有氧化性，M 为过渡金属元素，x 和 y 均为正整数。 将 2.905g 样品溶于水，定容至 100mL。移取 20.00mL 溶液，加入稀硝酸和足量的AgNO3， 分离得到白色沉淀 1.436g。移取溶液 20.00mL，加入适量硫酸，以 N-苯基邻氨基苯甲酸作 指示剂， 用标准硫酸亚铁溶液滴定至终点， 消耗 3.350mmol。 已知其中阳离子以 MOxy+存在， 推出该物质的化学式，指出 M 是哪种元素。写出硫酸亚铁铵溶液滴定 MOxy+的离子反应方 程式。 第第 6 6 题（题（1414 分）分）N2O4和 NO2的相互转化 N2O4（g）=2NO2（g）是讨论化学平衡问题的常用 体系。已知该反应在 295K 和 315K 温度下平衡常数 Kp 分别为 0.100 和 0.400。将一定量的 其他充入一个带活塞的特制容器，通过活塞移动使体系总压恒为1bar（1bar=100kPa） 。 6-16-1 计算 295K 下体系达平衡时 N2O4和 NO2的分压。 6-26-2 将上述体系温度升至 315K，计算达平衡时 N2O4和 NO2的分压。 6-36-3 计算恒压下体系分别在315K 和 295K 达平衡时的体积比及物质的量之比。 6-46-4 保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2 2分压最大值的理论趋近值是多少（不考虑 其他反应）？根据平衡关系式给出证明。 2 6-56-5 上述体系在保持恒外压的条件下，温度从295K 升至 315K,下列说法正确的是： （a）平衡向左移动（b）平衡不移动 （c）平衡向右移动（d）三者均有可能 6-66-6 与体系在恒容条件下温度从295K 升至 315K 的变化相比， 恒压下体系温度升高， 下列说 法正确的是（简述理由，不要求计算） ： （a）平衡移动程度更大（b）平衡移动程度更小 （c）平衡移动程度不变（d）三者均有可能 第第 7 7 题（题（8 8 分）分） 乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法， 然而这一传统过程远远不能满 足工业的需求。 目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸： CH3OH+CO→CH 3COOH。 第 9 族元素（Co，Rh，Ir）的一些配合物是上述反应良好的催化剂。以[Rh(CO)2I2]-为催化 剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto 法）的示意图如下： 7-17-1 在催化剂循环中，A 和碘甲烷发生氧化加成反应，变为 B。画出 B 及其几何异构体 B1 的结构示意图。 7-27-2 分别写出化合物 A 和 D 中铑的氧化态及其周围的电子数。 7-37-3 写出由 E 生成醋酸的反应式（E 须用结构简式表示） 。 7-47-4 当上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir(CO)2I2]-，被称作 Cativa 法。Cativa 法催化循环过 程与 Monsanto 法类似，但中间题 C 和 D（中心离子均为 Ir）有差别，原因在于：由 B（中 心离子为