钛白粉硫酸法与氯化法清洁生产比较

钛白粉硫酸法与氯化法清洁生产比较钛白粉硫酸法与氯化法清洁生产比较 中国钛白网研究室 一、 概述 钛白粉学名二氧化钛(TiO2)具有最佳的不透明性、最佳的白度和光亮度，被认为是目前世界上 性能最为优异的白色颜料。被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆 品、食品和医药等工业。目前其生产工艺主要分为硫酸法和氯化法两种。 据 SRIC 统计，截止 2009 年底，世界钛白粉总产能已增至 570 万 t/年，其中硫酸法为 250 万 t/年，占 44%;氯化法为 320 万 t/年，占 56%。目前，全球钛白粉产能在 530 万 t 左右，其中氯化法 产能已占 63.2%，氯化法在总量上占有绝对的优势。如图 1 所示。 图 1 全球氯化法和硫酸法产能对比 二、 钛白粉硫酸法与氯化法生产工艺比较 1、硫酸法钛白生产工艺 硫酸法钛白生产工艺主要是以钛铁矿为原料，用硫酸分解成 TiOSO4 溶液，过滤除去钛液中的 不溶性杂质，然后通过真空结晶、固液分离除去 FeSO4·7H2O，再经浓缩后热水解，制得偏钛 酸，洗涤、漂白除去可溶性硫酸盐并滤干，经煅烧脱水脱硫转化为二氧化钛，经干磨后得到锐钛型 产品或在煅烧时加入促进剂进行晶型转化得到未包膜金红石型初品或产品。如生产较高档的金红石 型产品，还须将初品浆化，经湿磨解聚分级，进行无机表面处理后洗去物料中的盐分，干燥后再进 行超微粉碎和有机处理。 2、氯化法钛白生产工艺 20 世纪 40 至 50 年代，美国杜邦公司(DuPont)研究用氯化法制取钛白粉获得成功，并用于工 业生产。在九十年代我国锦州铁合金(集团)有限公司通过技术咨询联合设计的方式建起了锦州铁合 金厂 1.5 万 t/a 氯化法钛白装置，建成后的装置是迄今为止国内唯一的氯化法钛白生产线。这套装 置经过十几年的艰苦攻关，已基本达到设计要求，并于 2003 年开始筹建年产 3 万 t/a 的氯化法钛 白粉工程。目前达产 3.6 万 t/a，氯化法生产工艺由于其独特的工艺技术受到国内外钛白粉业界的 青睐，并已被列入国家产业结构调整中的鼓励类项目。 氯化法是用含钛的原料，如天然金红石、人造金红石、白钛石、钛铁矿或氯化高钛渣等与氯气 反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化，在速冷后经过气固分离得到 TiO2。氯化 法钛白主要有三大工艺过程描述如下： (1)氯化工序： 采用加碳氯化工艺将原料中的钛元素转化成粗 TiCl4;氯化工艺可以是沸腾氯 化、也可以是熔盐氯化，粗 TiCl4 经过提纯制取纯精 TiCl4。钛矿石和石油焦按配比配混料加入氯 化炉中，底部通入氯气或氧化尾气在高温下进行氯化反应，炉气主要是四氯化钛、三氯化铝、三氯 化铁、一氧化碳、二氧化碳等进入收尘器，把冷凝下来的高沸点氯化物收集下来，气相四氯化钛进 入冷凝器，用四氯化钛液体冷凝并淋洗高沸点氯化物使四氯化钛气体净化之后进入低温冷凝器，把 四氯化钛、四氯化硅等冷凝下来，不凝性气体经多级淋洗回收氯化氢、氯气后排空。收尘器收集的 氯化渣经水冲洗后，按照原料的不同可采用不同的处理办法。如果采用的是人造金红石、天然金红 石或人造富钛料，则一般用石灰中和处理、过滤、渣送渣场堆存或用于生产水泥制品，废水中氯化 钙按浓度制得不同规格的氯化钙产品，其他废水处理合格后排放;如采用的是 60% - 70%的钛铁 矿，则可以将采用两级过滤将不溶于水的固体分离出来送渣场填埋，过滤得到的金属氯化液则可以 通过深井灌注技术进行无害化处理。 粗四氯化钛经过有机物除钒并除去高、低沸点氯化物得到精四氯化钛，过程中产生的含钒泥浆 返回氯化工序处理。 (2)氧化工序：精 TiCl4 气相氧化制取符合颜料性能的金红石型 TiO2 粒子。过程包括精四氯化 钛预热并加入同步制备的三氯化铝，两步法氧气预热，进行氧化反应。得到二氧化钛半成品和炉气 经过冷却、气固分离、氯气返氯化回用。分离出来的二氧化钛半成品制浆，脱氯送后处理加工; (3)后处理工序：后处理与硫酸法基本相似，只是包膜处理的工艺技术不同，生产适应不同用 途的产品。 因后处理的工艺流程及设备与硫酸法相似大体一致，浆料可砂磨亦可不砂磨。所以氯化法工艺 流程与硫酸法的差异主要在前面工序过程。如图 2 所示。 图 2 氯化法与硫酸法工艺流程比较 三、 钛白粉硫酸法与氯化法清洁生产比较 1、国家有关钛白粉清洁生产政策 针对以钛白粉行业，我国采取了一系列宏观调控和加快产业结构调整的措施：对新建钛白粉产 能实行较为严格的准入制度;对钛白粉行业积极推行环境友好型清洁生产工艺的普及和政策扶植， 如信贷扶植政策、保险扶植政策、出口优惠政策、税收优惠政策、排污权交易政策等。2006 年以 来，国家颁布了关于钛白粉行业的政策文件有：《产业结构调整指导目录》、和《十二五》期间即 将颁布的《清洁生产标准—钛白粉》、《清洁生产审核指南—钛白粉》、《钛白粉行业准入条件》 等。 2、钛白粉硫酸法与氯化法清洁生产比较 虽然硫酸法既可生产锐钛型产品，又可生产金红石型产品，但通过图 2 中氯化法与硫酸法工艺 流程的比较，我们可以看出，硫酸法工艺流程复杂，需要 20 道左右的工艺步骤，排放废弃物较 多，晶型转变需更多操作步骤，采用的焚烧工艺需要消耗大量能源。而且存在将锐钛型晶型转化为 金红石型晶型的工序，造成所生产的金红石型钛白粉不可能达到 100%的金红石晶型，同时产品质 量的批次间差异也较氯化法更明显。而氯化法生产技术是连续生产工艺，与非连续工艺的硫酸法相 比，过程简单，工艺控制点少，产品质量易于达到最优的控制，大大减少了废弃物的产生，再加上 没有转窑煅烧工艺形成的烧结，其钛白粉原级粒子易于解聚，所以产品的质量较硫酸法更好，并且 在产品精制的过程较硫酸法大幅度节省能量。 同样使用二氧化钛含量在 60%左右的钛精矿生产金红石型钛白粉，氯化法要比硫酸法节能 30%，节水 50%。如表 1、2 所示。 表 1 钛白粉两种工艺排放物情况比较表(以 1 万吨钛白粉产量为例) 项目较早的硫酸法工艺最新的氯化法工艺 工艺发明时间始于 1918 年，工艺相对陈旧。20 世纪 50 年代由杜邦首创，技术较新。 工艺流程非连续生产，工艺流程繁琐，需要 20 道左右的步骤。连续生产，过程简单，工艺控 制点少。 废水(立方米)20015 废气(万立方米)1.5-2.00.67 废渣 0.2-0.3(污泥)+ 6.4(中合产物)0.15，比硫酸法低五倍以上 耗水 80-100 立方米节省 50% 以上 能耗 7-10 百万 kcal 节省 30% 产品类型锐钛型，不是 100%金红石型金红石型，纯度更高，最终的颜料更亮、更白、更持 久。 面对需求普通型钛白粉客户汽车涂料、节能 PVC 占比例全球 40%左右的钛白粉是采用硫酸法生产。全球 60%左右的钛白粉是采用更加环保的 氯化法生产。 未来前景近年来全世界范围内所有关闭的工厂都是使用硫酸法。氯化法成为国际上近 20 年产 能增加普遍选择的技术。 表 2 氯化法与硫酸法技术指标比较(以生产每吨钛白粉产品为例) 原料消耗及能耗单位硫酸法氯化法 氯气吨 0.7 钛矿石(含 TiO2 约 60%，质量含量)吨 1.8