气固催化反应的七个步骤
1 1 气固催化反应的七个步骤气固催化反应的七个步骤 1）气体反应物通过滞留膜向催化剂颗粒表面的传质(外扩散) 2） 气体沿微孔向颗粒内的传质(内扩散) 3）气体反应物在微孔表面的吸附 4）吸附反应物在催化剂表面的反应 5）吸附产物的脱附 6）气体产物沿微孔向外扩散(内扩散) 7）气体产物穿过滞流膜扩散到气流主体(外扩散) 1,7 为外扩散过程 2,6 为内扩散过程 3,4,5 为化学动力学过程 (本征动力学） 2 2 颗粒反应速率颗粒反应速率 外扩散很慢 c A0cAs c A 0 rN A=kGcA0 外扩散（external transfer)的速率： N A = kGa(cAg-cAs) NA = kga(pAg-pAs) 传质 传热(T s-T0)max=(kG/h) (- 内扩散很慢 H) (c A0-cAe) c A0AsA c cr=r s(cAs) r s(cA0) 3 3分子内扩散分子内扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时， 为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散 费克（Fick）扩散定律 dn A dc D AS A dtdz D A :扩散系数cm2s1 ※当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 ※努森扩散 321 D 9.710 rT /Mcm s K, jj 10时 d 0 、 D K,j 为克努森扩散系数； T 为温度， K r为微孔半径，cm M j 为组分 j 的相对分 111Ny kD 子质量 1/ D kj 1ay A / D AB D jm 1 y jk j D jk ※综合扩散 有效扩散系数：Dej = ( a 1 N B N A N A ,N B：A，B组分的扩散通量 y A：A组分在气相中的摩尔分率 等分子扩散，N A N B，a 0 111 D j D jm D K, j / t) D 4 4 有效因子有效因子 三种有效因子 平板 球形 柱形柱状催化剂的特征尺寸 R/2 等温条件下，催化剂有效因子是 Thiele 模数的函数 任意形状催化剂通用 Thiele 模数 对于 n 级反应而言 = 1/ 在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。 ， 内扩散严重时，宏观反应活化能是本征活化能的一半 原因：通常情况下，反应的活化能远大于扩散活化能 5 5 内扩散对反应的影响内扩散对反应的影响 平行反应 若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影响 若两反应级数不同，则内扩散降低高级数反应的选择性 串联反应 对连串反应，内扩散导致选择性下降。 6.6.消除内外扩散消除内外扩散 外扩散：改变气速（搅拌速度） ，从而改变外扩散传质阻力。 T、cA0、τ不变， 改变进料的质量流速 G ，若流速 G 的改变不再改变反应速 度，则消除外扩散。 内扩散：用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。 xAdx V b F A0 在恒定的空时τ下，粒径不再影响转化率时，内扩散的影响消除。 0 r A 7 7 反应器反应器 积分反应器 = t dc/r(c) 微分反应器: 反应速度可视为常数 r = - dc/dt r = - dc/dw 循环无梯度反应器 r(c,T) = (c 0-c)/ r(c,T) = (c 0-c)/ w 8.8. 缩芯模型的描述缩芯模型的描述 气相反应物通过气膜扩散到外表面； 气体反应物通过产物层扩散到芯表面； 气相反应物与固相反应物在表面反应生产固相产物 S 和气相产物 F； 气相产物通过产物层扩散到外表面； 气相反应物扩散穿过气膜到达气流主体； 动力学模型外扩散：N A ＝ 4πR s 2k G(cAG - cAs) 产物层扩散：N A = -De4πRs 2(dc A/dR)Rs = - De4πRc 2(dc A/dR)Rc 表面反应：r A = 4πRc 2 k c Ac C Ag 综合控制 N A R s R c 11 4R s 2k G 4R s R c D e 4R c 2k s 外 扩散r A = 4πRs k GcAG t = [rBRs/3( β/α)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)] 2 3 t/tf = xB 产物层扩散控制r A = ＮA=4πRsRcDeCAG/(Rs-Rc) t/τ f = 1-3(1-xB) 2/3+2(1-x B) 表面反应控制r A = 4πRc 2kC AG t f 1 R c1(1 x B )1/3 R s 、 粒径缩小的缩芯模型： 气相反应物通过气膜扩散到芯表面； 气相反应物与固相反应物在表面反应生成气相产物 F； 气相产物通过扩散穿过气膜到达气流主体：
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