气固催化反应的七个步骤

1 1 气固催化反应的七个步骤气固催化反应的七个步骤 1）气体反应物通过滞留膜向催化剂颗粒表面的传质外扩散 2） 气体沿微孔向颗粒内的传质内扩散 3）气体反应物在微孔表面的吸附 4）吸附反应物在催化剂表面的反应 5）吸附产物的脱附 6）气体产物沿微孔向外扩散内扩散 7）气体产物穿过滞流膜扩散到气流主体外扩散 1,7 为外扩散过程 2,6 为内扩散过程 3,4,5 为化学动力学过程 本征动力学） 2 2 颗粒反应速率颗粒反应速率 外扩散很慢 c A0cAs c A 0 rN AkGcA0 外扩散（external transfer的速率 N A kGacAg-cAs NA kgapAg-pAs 传质 传热T s-T0maxkG/h - 内扩散很慢 H c A0-cAe c A0AsA c crr scAs r scA0 3 3分子内扩散分子内扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类孔径较大时， 为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散 费克（Fick）扩散定律 dn A dc  D AS A dtdz D A 扩散系数cm2s1 ※当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 ※努森扩散 321  D 9.710 rT /Mcm s K, jj  10时 d 0 、 D K,j 为克努森扩散系数； T 为温度， K r为微孔半径，cm M j 为组分 j 的相对分 111Ny kD   子质量 1/ D kj 1ay A / D AB D jm 1 y jk j D jk ※综合扩散 有效扩散系数Dej a 1 N B N A N A ,N BA，B组分的扩散通量 y AA组分在气相中的摩尔分率 等分子扩散，N A  N B，a  0 111  D j D jm D K, j / t D 4 4 有效因子有效因子 三种有效因子 平板 球形 柱形柱状催化剂的特征尺寸 R/2 等温条件下，催化剂有效因子是 Thiele 模数的函数 任意形状催化剂通用 Thiele 模数 对于 n 级反应而言 1/ 在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。 ， 内扩散严重时，宏观反应活化能是本征活化能的一半 原因通常情况下，反应的活化能远大于扩散活化能 5 5 内扩散对反应的影响内扩散对反应的影响 平行反应 若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影响 若两反应级数不同，则内扩散降低高级数反应的选择性 串联反应 对连串反应，内扩散导致选择性下降。 6.6.消除内外扩散消除内外扩散 外扩散改变气速（搅拌速度） ，从而改变外扩散传质阻力。 T、cA0、τ不变， 改变进料的质量流速 G ，若流速 G 的改变不再改变反应速 度，则消除外扩散。 内扩散用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。 xAdx V b  F A0  在恒定的空时τ下，粒径不再影响转化率时，内扩散的影响消除。 0 r A 7 7 反应器反应器 积分反应器 t dc/rc 微分反应器 反应速度可视为常数 r - dc/dt r - dc/dw 循环无梯度反应器 rc,T c 0-c/ rc,T c 0-c/ w 8.8. 缩芯模型的描述缩芯模型的描述 气相反应物通过气膜扩散到外表面； 气体反应物通过产物层扩散到芯表面； 气相反应物与固相反应物在表面反应生产固相产物 S 和气相产物 F； 气相产物通过产物层扩散到外表面； 气相反应物扩散穿过气膜到达气流主体； 动力学模型外扩散N A ＝ 4πR s 2k GcAG - cAs 产物层扩散N A -De4πRs 2dc A/dRRs - De4πRc 2dc A/dRRc 表面反应r A 4πRc 2 k c Ac C Ag 综合控制 N A  R s R c 11  4R s 2k G 4R s R c D e 4R c 2k s 外 扩散r A 4πRs k GcAG t [rBRs/3 β/αMBkGcAs][1-Rc/Rs] 2 3 t/tf xB 产物层扩散控制r A ＮA4πRsRcDeCAG/Rs-Rc t/τ f 1-31-xB 2/321-x B 表面反应控制r A 4πRc 2kC AG t  f 1 R c11 x B 1/3 R s 、 粒径缩小的缩芯模型 气相反应物通过气膜扩散到芯表面； 气相反应物与固相反应物在表面反应生成气相产物 F； 气相产物通过扩散穿过气膜到达气流主体