放电等离子烧结技术的发展和应用(doc12)
放电等离子烧结技术的开展和应用 1 前言 随着高新技术产业的开展,新型材料特别是新型功能材料的种类和需求量不断增加,材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering,简称SPS)是制备功能材料的一种全新技术,它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点,可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料,也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。 2 国内外SPS的开展与应用状况 SPS技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结,因此在有的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结(plasmaactivatedsintering-PAS或plasma-assistedsintering-PAS)[1,2]。早在1930年,美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理,但是直到1965年,脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了SPS技术的专利,但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题,因此SPS技术没有得到推广应用。 1988年日本研制出第一台工业型SPS装置,并在新材料研究领域内推广应用。1990年以后,日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品,具有10~100t的烧结压力和脉冲电流5000~8000A。最近又研制出压力达500t,脉冲电流为25000A的大型SPS装置。由于SPS技术具有快速、低温、高效率等优点,近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了SPS烧结系统,并利用SPS进行新材料的研究和开发[3]。1998年瑞典购进SPS烧结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作[4]。 国内近三年也开展了用SPS技术制备新材料的研究工作[1,3],引进了数台SPS烧结系统,主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料[5~8]。SPS作为一种材料制备的全新技术,已引起了国内外的广泛重视。 3 SPS的烧结原理 31 等离子体和等离子加工技术[9,10] SPS是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定鼓励下的一种物质状态,是除固态、液态和气态以外,物质的第四种状态。等离子体是电离气体,由大量正负带电粒子和中性粒子组成,并表现出集体行为的一种准中性气体。 等离子体是解离的高温导电气体,可提供反响活性高的状态。等离子体温度4000~10999℃,其气态分子和原子处在高度活化状态,而且等离子气体内离子化程度很高,这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术。 等离子体加工技术已得到较多的应用,例如等离子体CVD、低温等离子体PVD以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面,在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面[1]。 产生等离子体的方法包括加热、放电和光鼓励等。放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体。SPS利用的是直流放电等离子体。 32 SPS装置和烧结根本原理 SPS装置主要包括以下几个局部:轴向压力装置;水冷冲头电极;真空腔体;气氛控制系统(真空、氩气);直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和平安等控制单元。SPS的根本结构如图1所示。 SPS与热压(HP)有相似之处,但加热方式完全不同,它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用[11]。SPS烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。在SPS烧结过程中,电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体,使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒外表活化。与自身加热反响合成法(SHS)和微波烧结法类似,SPS是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。这种放电直接加热法,热效率极高,放电点的弥散分布能够实现均匀加热,因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。SPS烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外,在SPS技术中,颗粒间的有效放电可产生局部高温,可以使外表局部熔化、外表物质剥落;高温等离子的溅射和放电冲击去除了粉末颗粒外表杂质(如去除表层氧化物等)和吸附的气体。电场的作用是加快扩散过程[1,9,12]。 4 SPS的工艺优势 SPS的工艺优势十清楚显:加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件等[3,11]。与HP和HIP相比,SPS装置操作简单、不需要专门的熟练技术。文献[11]报道,生产一块直径100mm、厚17mm的ZrO2(3Y)/不锈钢梯度材料(FGM)用的总时间是58min,其中升温时间28min、保温时间5min和冷却时间25min。与HP相比,SPS技术的烧结温度可降低100~200℃[13]。 5 SPS在材料制备中的应用 目前在国外,尤其在日本开展了较多用SPS制备新材料的研究,局部产品已投入生产。SPS可加工的材料种类如表1所示。除了制备材料外,SPS还可进行材料连接,如连接MoSi2与石墨[14],ZrO2/Cermet/Ni等[15]。 近几年,国内外用SPS制备新材料的研究主要集中在:陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物,复合材料纳米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,它包括热电材料[16]、磁性材料[17],功能梯度材料[18],复合功能材料[19]和纳米功能材料[20]等。对SPS制备非晶合金、形状记忆合金[21]、金刚石等也作了尝试,取得了较好的结果。 51 功能梯度材料 功能梯度材料(FGM)的成分是梯度变化的,各层的烧结温度不同,利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD、PVD等方法制备梯度材料,本钱很高,也很难实现工业化。采用阶梯状的石墨模具,由于模具上、下两端的电流密度不同,因此可以产生温度梯度。利用SPS在石墨模具中产生的梯度温度场,只需要几分钟就可烧结好成分配比不同的梯度材料。目前SPS成功制备的梯度材料有:不锈钢/ZrO2;Ni/ZrO2;Al/高聚物;Al/植物纤维;PSZ/Ti等梯度材料。 在自蔓延燃烧合成(SHS)中,电场具有较大激活效应和作用,特别是场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成,扩大了成分范围,并能控制相的成分,不过得到的是多孔材料,还需要进一步加工提高致密度。利用类似于SHS电场激活作用的SPS技术,对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行,可得到65nm的纳米晶,比SHS少了一道致密化工序[22]。 利用SPS可制备大尺寸的FGM,目前SPS制备的尺寸较大的FGM体系是ZrO2(3Y)/不锈钢圆盘,尺寸已到达100mm×17mm[23]。 用普通烧结和热压WC粉末时必须参加添加剂,而SPS使烧结纯WC成为可能。用S