沸石分子筛在气体分离方面的应用

沸石分子筛在气体分离方面的应用 1、N2/O2 分离 众所周知， 氧气是工业气体中特别重要的一种气体， 广泛用于炼铁和纸浆漂白为主的诸多领 域。近年来，为降低在空气中燃烧时不可避免地要产生的 NOx 的数量，垃圾焚烧和玻璃熔 融等领域开始推广富氧燃烧方式。故从环保角度看，O2 的重要性也日益突出。氧气的制取 方法有深冷分离法、 膜分离法和 PSA 法。 考虑到所需氧气纯度和生产费用， 深冷法因规模大、 能耗高逐步被日益完善的 PSA 循环替代。在变压吸附（PSA）空分工业中，炭分子筛利用二 者在其上的扩散速率差实现空分制氮， 而沸石分子筛是利用两气体在其表面平衡吸附差异空 分制氧。沸石分子筛选择性地吸附氮气，因为与氧气相比，氮气有较强的四极矩，且氮气的 极化率较大，从而氮气与沸石中的阳离子及其极性表面作用强于氧气（表 1）。 基于氮气分子的电四极矩与阳离子的强相互作用，人们进行了许多这方面的研究工作。NaA 型分子筛经碱土金属离子交换得 CaNaA，NaMgA 型等分子筛，当 Na+约 75%被交换下来， 得到 NaMgA276 和 NaCaA275.尽管 Mg2+有较大的电荷密度， 而且 NaMgA276 的 N2 吸附热高 于 NaCaA 的，但是 NaMgA276 不如 NaCaA275 对 N2/O2 选择性好些，可能 NaMgA 中 N2 分 子能接近的 Mg 所在位置数少于 NaCaA 的。这意味着在 A 型沸石中，即使等量离子交换情 况下，阳离子所占据的位置可能不同。 继 5A 制氧分子筛工业化后，1989 年新一代含锂离子的分子筛吸附剂发展起来了。由于 Li+ 有最大的电荷密度，LiA 型分子筛具有更高的 N2/O2 选择比及 N2 吸附容量，但热稳定性较 差。于是，Li+，碱土金属混合阳离子交换后的 A 型分子筛具有较高的 N2/O2 选择分离系数、 N2 吸附容量和较高的热稳定性。 类似于 A 型分子筛，X 型分子筛在工业 N2/O2 分离领域也得到了广泛应用，其中 CaX 型与 LiCaX 型分子筛已工业化且具有很高的选择系数。同样，LiX 型分子筛具有很高的 N2 吸附容 量和 N2/O2 选择分离系数，但其热稳定性较差，故人们采取混合阳离子交换（如 Li+/碱土金 属离子、Li+/镧系金属离子及其它三价阳离子），使混合阳离子交换后的沸石分子筛具有较 好的吸附选择性和较高的热稳定性（表 2）。 表 2 离子交换后各种沸石的热稳定性和选择性 根据 d 区过渡金属离子可与某吸附质形成化学吸附来提高吸附容量的原理（例如 Ag 离子与 N2 分子可形成Π 2 配合物提出，少量 Ag 离子的存在可提供弱的化学吸附以提高 N2 吸附容 量及 N2/O2 吸附选择分离系数 AN2/O2（图 1）。PSA 过程要求吸附剂在高压下高选择性以利 于吸附分离，低压下低选择性以利于脱附再生，故由图 1 知，LiAgX 型分子筛要优于 AgX 型 和 LiX 型分子筛。 X 型沸石是具有立方结构的八面沸石。硅铝比高的 X 型沸石有较好的热稳定性，常用作催化 剂；硅铝比低的 X 型沸石有较多的骨架负电荷，常用作离子交换剂和吸附剂。典型的 X 型沸 石，骨架硅铝比为 1.25，与 A 型相比具有更大的孔容和孔直径，其骨架负电荷较硅铝比为 1 的A型沸石少。 若将X型的骨架硅铝比从1.25降为接近1时， 这种结构仍然不违反Lowenstein 规则，就具有与 4A 型沸石相同的骨架负电并维持 X 型的孔容、孔直径，这无疑会改善原有 的 A 型沸石和 X 型沸石的吸附性能。因此，低硅铝比的 X 型沸石（LSX）引起了人们的关注。 为了提高其在吸附领域里的应用，人们对 LSX 也进行了各种离子交换，如锂离子/镧系金属 离子及其它三价阳离子交换所得混合阳离子型 LSX 分子筛， 其 N2/O2 分离选择性较高且热稳 定性较好（表 2）。李全芝等人用原位合成方法直接将高岭土转化为所需形状的低硅 X 型沸 石（PLSX）。PLSX 对空气中氮氧的分离系数为 AN2/O2=3.15，高于用于 PSA 的商品 5A 的 AN2/O2=2.33 和已经报道的 13X 的 AN2/O2=2.36.总的看来，改变硅铝比和调变骨架外阳离子 以使沸石分子筛改性，仍是氮氧分离分子筛吸附剂研究的主要方面。 2、CH4/N2 分离 CH4 是天然气的主要组成，而且煤矿内的坑道气和池沼内的沼气也含有大量的甲烷，为提高 CH4 纯度，CH4 与 N2 的分离必不可少。非深冷法分离二者的混合物日益受到人们的关注， 促进了一些新材料的发展。PSA 过程若用炭分子筛（CMS）进行 N2/CH4 分离，CH4 的纯度 很难达到管线运输质量（≥90%）。众所周知，过程优化虽可以大幅度地改善分离，但最优 的分离操作受到吸附剂的吸附性能的限制。因此，人们一直努力开发各种吸附剂以实现 CH4/N2 的有效分离。 一般就动力学而言，N2 比 CH4 分子尺寸小，扩散得快；但 CH4 的极化率（25.9×10-25cm3） 比 N2 的极化率（17.4×10-25cm3）大，抵尝了 N2 的四极矩与沸石间的作用，所以沸石分 子筛选择性地优先吸附 CH4.研究 4A 型分子筛上 N2 和 CH4 等气体的吸附扩散，认为 4A 型 沸石分子筛用在 PSA 分离 N2 和 CH4 的混合物的过程中有一定的潜力， 二者的活化能没有差 异，整个温度范围内扩散系数比 DN2/DCH4 都在 9～18 之间，有可能实现 PSA 分离，但动力 学与平衡效应作用相反即 N2 扩散较快而吸附弱于 CH4，故 PSA 分离的有效性有所降低。对 4A 分子筛、5A 分子筛、H2 丝光沸石及菱沸石上的吸附行为进行了研究，结果二者的吸附平 衡特征相近，很难实现有效分离。天然斜发沸石经各种离子交换后，其 CH4/N2 平衡分离选 择比有较大变化，故对斜发沸石改性以用于 CH4/N2 分离有很大的潜力。研究了包括斜发沸 石在内的三种天然沸石，其中斜发沸石分离 CH4/N2 最优，而且在低温下，由于气体混合物 与斜发沸石接触时间短而使分离更为有效。 3、CO/N2 分离、CO/CH4 分离 随着 C1 化学的迅速发展，CO 日益成为重要的化工原料。在许多工业气体（水煤气等）和工 业废气（电石炉气、黄磷尾气及转炉气等）中都富含 CO.因此，发展经济有效的气体分离技 术是从混合气体中制取高纯度 CO 的唯一捷径。目前，CO 分离技术有深冷法、COSORB 法和 PSA 法（表 3）。 PSA 法以其操作简单、投资低，在小及中等规模的 CO 分离过程中受到青睐。 CO 具有永久偶极矩，相对而言 N2 只有较弱的四极矩，沸石分子筛优先吸附 CO，使 CO， N2 分离。就 4A 分子筛、5A 分子筛、H2 丝光沸石及菱沸石进行研究，发现前三种沸石分子 筛上 CO，N2 的吸附容量高于天然菱沸石，而且 5A，H2 丝光沸石上两气体的平衡吸附常数 较高，将 CO/N2 分离是可能的。考察了斜发沸石与其它吸附剂，就 CO 的吸附热而言，斜发 沸石5A 沸石分子筛4A 沸石分子筛H2 丝光沸石活性