电镀废水-破氰工艺

破氰工艺破氰工艺----氯氧化法氯氧化法 利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。在反应过程中， 为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故常常称做碱性氯化法。氯氧化法于１９４２ 年开始应用于工业生产，至今已有六十多年了，因此，该方法比较成熟。 1氯氧化法的特点 1.1 氯氧化法的优点 １）氯氧化法是一种成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验。 ２）不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水能获得较满意的效果，氰化物可降低到 0.5mg/L 甚至更低。 ３）氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。 ４）硫氰酸盐被氧化破坏，废水毒性大为降低。 ５）有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度达符合国家规定的排放标准。 ６）如果废水中含砷，氯把三价砷氧化为五价砷，进而形成更难溶的砷酸钙而除去。砷可达标。 ７）氯的品种可选择，其运输、使用比较为人们所熟悉。 ８）既可用于处理澄清水也可用于处理矿浆。 ９）既可间歇处理，也可连续处理。 １０）工艺、设备简单，易操作。 １１）投资少。 1.2 氯氧化法的缺点 １）处理废水过程中如果设备密闭不好,CNCl 逸入空气中，污染操作环境。 ２）不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故总氰有时较高， 尤其是处理金精矿氰化厂贫液时，由于贫液含铁高，可释放氰化物很难降低到 0.5mg/L 以下。总氰化物含 量更高。 ３）当用漂白粉或漂粉精处理高浓度含氰废水时，由于用量大，废水中氯离子浓度高，与铜形成络合 物，使铜超标。 ４）排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀。 ５）氯离子浓度高时使钙、镁大量溶解，废水从尾矿库渗漏出来后，污染地下水，使地下水中钙、镁、 氯浓度大为增高，严重地影响水的功能，严重时不能饮用、不能灌溉农田。 ６）处理尾矿浆时，如尾矿含硫较高，可能造成氯耗大为增加。 ７）氯系氧化剂尤其是液氯的运输和使用有一定的危险性，因氯泄漏造成的人畜中毒、农田及鱼塘受 危害的事故在其它行业时有发生。 ８）属于破坏氰化物的处理方法，不能回收废水中任何有用物质。 ９）近年来氯产品价格上涨，处理成本高。 正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫─空气法等其它方法取代氯氧化法。 2 氯氧化法反应机理 由于氯氧化法的反应条件不同，废水组成不同，发生的化学反应也不尽相同。研究氯氧化法的反应机 理对于降低氯耗、提高处理效果、防止二次污染、降低处理成本有重要意义。 2.1 氯与氰化物的反应 氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅 被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不完全氧化： CN +ClO +H 2O=CNCl+2OH --- 生成的 CNCl 在碱性条件下水解： CNCl＋2OH ＝CNO ＋Cl +H 2O --- 反应速度可按下式计算： d[CNCl] - ────────=k[CNCl][OH ] - ｄｔ k 为反应速度常数，可从图 4-1 中查到。在ｐＨ10～11，10～15 分钟 CNCl 即可水解完毕。pH11 时， 只需 1 分钟。温度对 CNCl 水解的影响见图 4-1，pH 值与 CNCl 水解速度关系见图 4-2，温度对水解的影响 见图 4-3。 当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐: CN +ClO =CNO +Cl ---- 或 CN +Cl 2+2OH ＝CNO +2Cl +H2O ---- 生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在局部氧化的基 础上完成的： 2CNO +3ClO +H 2O=2HCO3 +N 2+3Cl ---- （pHSCN CN Pb(CN) 4 Zn(CN) 4 Cu(CN) 3 Ag(CN) 2 Fe(CN) 6 Au(CN) 2 2-2---2-2-2--4-- 3- 4- 其中 Fe(CN) 6 的氧化是指它氧化为 Fe(CN) 6 ，并不是其配位离子CN 的氧化。Cu(CN) 3 的氧化指铜和氰 离子均被氧化。 在含氰废水中， 加入足够的氯而且 pH 值适当时， 上述反应的速度很快， 加入氯后， 几乎立刻出现 Cu(OH) 2 兰色，这说明，排在 Cu(CN) 3 之前的络合物已被分解。Fe(CN) 6 的氧化较慢，在化工生产中，常采用提高 反应温度的办法加快其反应速度。从我们的处理目的出发，该反应最好不发生，因此反应速度慢也是好事。 了解了含氰废水中各种物质的反应顺序的问题。我们就不难解释当废水中加入氯气时发生颜色变化的 原因，以反应 pH 值从 7 降低到 5 时的加氯过程为例，反应开始时溶液呈灰白色，这是 Pb、Zn 的氰络物离 解出 Pb 、Zn 与 Fe(CN) 6 生成沉淀物所致，稍过几分钟，溶液变棕红色，这是由于 Cu(CN) 3 解离出 Cu 与 Fe(CN) 6 生成棕色沉淀所致。再过数分钟，溶液变为黄绿色，这是亚铁氰化物氰化为铁氰化物进而与 Cu 4- 4-2+ 2+2+4-2-+ 2-4- 4-3--2- 生成 Cu 3[Fe（CN）6]2沉淀所致。余氯低时，Fe(CN)6 不氧化，溶液不会出现黄绿色。如果反应 pH 值高于 10， 由始至终，我们仅能观察到 Cu（OH） 2的蓝色。 2.5 废水中重金属的去除机理 废水中重金属铜、铅、锌、汞及贵金属金、银等均以氰络合物形式存在，在氯氧化法处理过程中，除 亚铁、铁的氰化物、金的氰络物未被破坏，其它重金属及其均被解离出来，并在适当的pH 值条件下，通过 下列反应以沉淀物形式从废水中分离出来，在通常状况下，经过自然沉降的废水中，各种重金属含量均能 达到国家规定的工业废水排放标准。 一．重金属与 Fe(CN) 6 生成沉淀物 4- 2Pb ＋Fe(CN) 6 →Pb 2Fe(CN)6↓（白色或灰色） 2+ 2+ + + 4- 2Zn +Fe(CN) 6 →Zn 2Fe(CN)6↓（白色） 4- 2Cu +Fe(CN) 6 →Cu 2Fe(CN)6↓（棕色） 4- 4- 4Ag +Fe(CN) 6 →Ag 4Fe(CN)6↓（白色胶状） 2Hg +Fe(CN) 6 →Hg 2Fe(CN)6↓ 2+4- Cd +Fe(CN) 6 →Cd 2Fe(CN)6↓（白色胶状物） 2+4- 2Ni +Fe(CN) 6 →Ni 2Fe(CN)6↓ 2+4- 二．重金属与 Fe(CN) 6 形成沉淀物 3- 3Cu +2Fe(CN) 6 →Cu 3[Fe(CN)6]2↓（绿色） 2+ + 3- 3Ag +Fe(CN) 6 →Ag 3[Fe(CN)6]2↓（橙色） 3- 三．重金属与砷酸盐生成沉淀物 3Ag +AsO 4 →Ag 3AsO4↓（黑褐色） +3- 四．重金属与碳酸盐形成沉淀物 2Ag +CO 3 →AgCO 3↓ Ksp=8.1×10 2+ 2+ 2- 2- +2--12 -12 -10 Cd +CO 3 →CdCO 3↓ Ksp=5.2×10 Cu +CO 3 →CuCO 3↓ Ksp=1.4×10 2Hg +CO 3 →HgCO 3↓ Ksp=8.9×10 2+ 2+ 2+ 2-