尖晶石型铁氧体磁性材料

尖晶石铁氧体磁性材料尖晶石铁氧体磁性材料 一、尖晶石型铁氧体一、尖晶石型铁氧体( (晶格类型分类晶格类型分类) ) 尖晶石型铁氧体的化学分子式为MFe 204，M是指离子半径与二价铁离子相近的 二价金属离子Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Co2+等)或平均化学价为二价的多种金 属离子组(如Li+ 0.5Fe 3+ 0.5)。 使用不同的替代金属， 可以合成不同类型的铁氧体。 (以 Zn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物ZnFe 204称为锌铁氧体， 以Mn 2+替代Fe2+所合成的复 合氧化物MnFe 204称为锰铁氧体)。通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性 的目的。 由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。由两种或两种以 上的金属离子替代可以合成出双组分铁氧体和多组分铁氧体。锰锌铁氧体 (Mn-ZnFe 204)和镍锌铁氧体 (Ni-ZnFe204)就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体 （Mn-Mg-ZnFe 204)则是多组分铁氧体。 二、尖晶石铁氧体结构二、尖晶石铁氧体结构 尖晶石结构如图2-1所示： 图2-1 尖晶石结构 分子式MFe2O4, M原子显正二价， Fe原子显正三价。 每个晶胞有8份MFe2O4, 即 8个M，16个Fe，32个O。 正型尖晶石：氧原子作近似紧密堆积，M原子分布在1/8四面体空隙（8a）， Fe分布在1/2八面体空隙（16d）。 反型尖晶石：氧原子作近似紧密堆积，M原子分布在1/4八面体空隙（16d）， Fe一半分布在1/8四面体空隙（8a），一半分布在1/4八面体空隙（16d）。 四面体位置又称A位置，八面体空隙又称B位置。A位与B位原子通过氧原子作 用发生超距相互作用，自旋方向反相平行。 形成正型还是反型尖晶石可以由晶体场理论来解释。 二价离子进入A位还是B位取决于其八面体择位优先能大小，如果大于三价离 子八面体择位能，二价离子将进入B位，形成反型尖晶石；如果小于三价离子八 面体择位能，二价离子将进入A位，形成正型尖晶石。 在尖晶石结构中A位和B位原子自旋方向相反，磁性部分抵消，显亚磁性。 例如：Fe 3O4 可写作Fe3+（Fe2+Fe3+）O 4 A位和B位Fe3+数量相同，自旋方向相反，磁性抵消，只显示Fe2+的磁性。 三、尖晶石型铁氧体的磁性来源三、尖晶石型铁氧体的磁性来源 物质的磁性来源于原子的磁矩。根据物质结构理论，原子是由原子核和围绕 核外运动的电子组成，那么原子磁矩即由原子核磁矩和电子磁矩构成。因为原子 核磁矩实际上是很小，可以忽略不计，所以原子磁矩即核外运动的电子的磁矩。 电子磁矩由两部分组成：一是轨道磁矩，即绕核运动的磁矩；二是自旋磁矩，即 自转形成的磁矩。因此，原子磁矩可视为轨道磁矩与自旋磁矩的总矢量和，这就 是物质磁性的起源。 物质按照其内部结构及其在外磁场中的性状可分为抗磁性、 顺磁性、 铁磁性、 反铁磁性和亚铁磁性物质。铁磁性和亚铁磁性物质为强磁性物质，抗磁性和顺磁 性物质为弱磁性物质 反磁性的磁化率为负值，磁化率x约-10-5。 所有物质都具有反磁性。在外磁场作用下，电子的轨道运动产生附加转 动(Larmor进动)，动量矩发生变化，产生与外磁场相反的感生磁矩，表现出反磁 性。但在含有不成对电子的物质中被顺磁磁化率 (比反磁性大1～3个数量级)掩 盖。 抗磁性是一些类别的物质，当处在外加磁场中，会对磁场产生的微弱斥力的 一种磁性现象。 顺磁性物质的磁化率为正值，磁化率x约10-5～10-3，遵守 Curie定律或 Curie-Weiss定律。物质中具有不成对电子的离子、原子或分子时，存在电子的 自旋角动量和轨道角动量，也就存在自旋磁矩和轨道磁矩。在外磁场作用下，原 来取向杂乱的磁矩将定向，从而表现出顺磁性。 铁磁性，是指一种材料的磁性状态，具有自发性的磁化现象。各材料中以铁最广 为人知，故名之。 某些材料在外部磁场的作用下得而磁化后，即使外部磁场消失，依然能保持 其磁化的状态而具有磁性，即所谓自发性的磁化现象。 所有的永久磁铁均具有 铁磁性或亚铁磁性。 铁磁性产生的条件：①原子内部要有末填满的电子壳层；②原子核之间的距 离 Rab 与参加交换作用的电子距核的距离(电子壳层半径 )r 之比大于 3， 交换积分为正。 前者指的是原子本征磁矩不为零；后者指的是要有一定的晶体结构。 根据自发磁化的过程和理论，可以解释许多铁磁特性。例如温度对铁磁性的 影响。当温度升高时，原子间距加大，降低了交换作用，同时热运动不断破坏原 子磁矩的规则取向，故自发磁化强度Ms下降。直到温度高于居里点，以致完全破 坏了原子磁矩的规则取向，自发磁矩就不存在了，材料由铁磁性变为顺磁性。同 样，可以解释磁晶各向异性、磁致伸缩等。 亚铁磁性 在无外加磁场的情况下，磁畴内由于相邻原子间电子的交换作用或其他相互 作用。使它们的磁矩在克服热运动的影响后，处于部分抵消的有序排列状态，以 致还有一个合磁矩的现象。当施加外磁场后，其磁化强度随外磁场的变化与铁磁 性物质相似。 亚铁磁性与反铁磁性具有相同的物理本质，只是亚铁磁体中反平 行的自旋磁矩大小不等，因而存在部分抵消不尽的自发磁矩，类似于铁磁体。铁 氧体大都是亚铁磁体。 铁氧体是典型的亚铁磁性物质，是一种以铁为主要成分的非金属磁性材 料， 其磁性来源于被氧离子所分隔的磁性金属离子间的超交换相互作用，它使处 于不同晶格位置上的金属离子磁矩反向排列。 当相反排列的磁矩不相等时，表现 出强亚磁性。 磁畴：在磁性物质内，其自发磁化强度的大小和方向基本上一致的区域。 对于大块的铁磁材料，处于磁中性状态时将形成许多磁畴，在每一个磁畴中 磁矩将沿其能量最低方向被磁化。 磁畴与磁畴之间存在磁化方向连续变化的过渡 层，称为磁壁。形成多畴结构可以降低铁磁体退磁能,但却增加了畴壁能，所以 存在一个单畴临界尺寸使得退磁能和畴壁能之和最小，当颗粒小于这个临界尺 寸，颗粒为单畴结构。 球状颗粒单畴半径临界尺寸估算值见表3-1 材料 Rc/nm Fe 9.0 Co 11.4 Ni 21.2 BaFe 12O19 500 表3-1 矫顽力：使已被磁化后的铁磁体的磁感应强度B降为零所必须施加的反向磁场强 度。 内禀矫顽力： 使已被磁化后的铁磁体的磁化强度 M 降为零所需施加的反向磁场强 度。 当反向磁场H= Hc 1时，虽然磁体的磁感应强度B为0，磁体对外不显示磁通，但 磁体内部的微观磁偶极矩的矢量和往往并不为0， 也就是说此时磁体的磁化强度M 在原来的方向往往仍保持一个较大的值。因此， Hc 1还不足以表征磁体的内禀磁 特性；当反向磁场H增大到某一值Hc 2时，磁体内部的微观磁偶极矩的矢量和为0， 称该反向磁场H值为该材料的内禀矫顽力Hc 2。很明显Hc2Hc1。 对于多畴体，磁化过程主要通过畴壁位移来完成；对于单畴体却以畴壁转动 改变磁化状态，作为单畴体的重要特征是矫顽力比多畴体高。 超顺磁性: 当颗粒处于单畴临界尺寸时,颗粒内的磁矩沿着易磁化方向取向排列,原子磁 矩由于强的交换耦合作用而取向一致 ;当微颗粒尺寸小于单畴临界尺寸时 ,随着 颗粒尺寸的减小,与体积成正比例的磁各向异性能 (KV)将减小,当KV能量与热能