配合物磁性拟合的理论依据和操作步骤

1 1 配合物磁性拟合的理论依据配合物磁性拟合的理论依据 1．1桥联配合物中磁交换作用理论[5] 桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，他们之间经由桥基的电子传递会产生磁相互作 用（称为超交换作用，简称交换作用） ，这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质的关键 因素。为了确定这种作用的品质和大小，1926 年 Heisenberg 提出了磁性唯象论方法，对于基态均 为轨道非简并态的两个顺磁离子（a 和 b） ，它们之间磁相互作用的自旋 Hamiltonian 算符可表为 Ĥ=-2JŜaŜb（1） 式中 J 称为自旋磁交换参数，它的符号与大小能标记磁交换作用的品质和大小。 当 J0，表示顺磁离子间为铁磁相互作用。 当 J0，表示顺磁离子间为反铁磁相互作用。 ︱J︱越大，磁交换作用越大。 上式可推广到双核以上的多核配合物，对于 n 核体系： Ĥ=-2∑JijŜiŜj（2） 式中 Jij表示第 i 个和第 j 个顺磁离子间的磁交换参数。 对于核数比较少，对称性比较高的体系，通过前二式，可以推倒理论磁化率表达式。如对于 [Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2O]n配合物的 S1=S2=SMn=5/2，其自旋哈密顿算符为 Ĥ=-2JŜaŜb,由此推导 出 Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)体系的磁化率理论表达式为[6]： χM=[2Ng2β/2k(T-θ)](A/B)（3） A=55+30exp(-10J/kT)+14exp(-18J/kT)+5exp(-24J/kT)+exp(-28J/kT), B=11+9exp(-10J/kT)+7exp(-18J/kT)+5exp(-24/JkT)+3exp(-28J/kT)+exp(-30J/kT) 式中： g—朗德因子χM—体系的理论摩尔磁化率，cm3·mol-1 T—绝对温度（Ｋ）N—Avogadro 数（6.022×1023 mol-1） Boltzmann 常数 （0.695 cm-1） β—玻尔磁子（9.274×10-24 J·T-1） θ—Weiss 常数（Ｋ）J—Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)离子间的磁交换参数（cm-1） 有效磁矩(/B.M)可以用下式计算得到：μeff= 2.828(χT)1/2（4） 1．2磁性拟合的数学依据 理论上，只要求解理论磁化率的表达式，便能得到交换参数 J，进而评估配合物的磁交换作 用的品质和大小，然而，理论磁化率表达式往往非常复杂，求解计算存在很大困难和不准确的缺 点，尽管实验是研究化学的重要手段，但却无法直接得出交换参数 J 值。我们可以通过推导的变 温磁化率的理论数值和实验测得的变温磁化率的实验数值的拟和来评估 J 值。 曲线拟合的数学方法很多，最常用的是最小二乘法。以下简要介绍这种方法的原理。[7,8] 离散数据点，通称为结点(xi,yi),其中 i=1,2，……，n。依据结点值，构造函数 y=f(x)，绘制 拟合曲线,在结点处曲线上对应点的 y 坐标值 f(xi)与相应的实验数值 yi的差 δi=yi-f(xi)称为残差。 最小二乘法就是要使残差的平方和为最小,即 ∑ δi2= 最小（５） 因此，最小二乘法是最准确的处理方法。同时，由于最小二乘法原理不依赖于 y 的概率分布 形式，因此，它适合于服从任意概率分布的测量数据拟合。所以，对标题配合物变温磁化率的磁 性拟合采用最小二乘法技术。 1．3磁性拟合数据预处理依据 测定变温磁化率实验,往往得到温度、磁化强度等原始数据，因此，磁性拟合前，有必要对 原始数据进行预处理。 根据研究表明，对于顺磁性物质、反磁性物质，其摩尔磁化率 χM可以利用以下公式来计算。 [9] χM=式量×磁化强度/外加场强/样品质量（6） 各物理量的单位如下： 磁化强度：emu（表示电磁单位，是 Electromagnetic Unit 的缩写) 外加场强：Gs样品质量：g摩尔磁化率：cm3·mol-1 2 配合物[Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2O]n的磁性拟合 结合标题配合物的磁性拟合， 介绍应用程序以及 Origin 7.0 进行磁性拟合的具体方法和步骤。 2.1拟合的数学模型和拟合参数 进行拟合，首先要解决的是用什么公式去进行拟合，需要得到什么拟合结果，即解决拟合的 数学模型和拟合参数的问题。磁交换作用理论是建立数学模型的理论基础，这一点在 1．1 部分 已经详细叙述，在此不再赘述。公式（3）即为标题配合物的拟合数学模型。其拟合参数为:朗德 因子ｇ，Weiss常数 θ ，Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)离子间的磁交换参数Ｊ。 2.2拟合程序框图与程序清单 根据磁性拟合的理论依据，用 Basic 语言编制（或修改源程序）对应于标题配合物磁性拟合的 计算机程序，命名为MNWFIT。可以在GW-BASIC 上编辑程序，也可以在记事本上或在word 文 档上直接编写，最后保存为 basic 2.3拟合程序的说明 以下介绍 MNWFIT 中对应配合物[Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2O]n的主要程序语句， 如果你需要对 其他配合物进行磁性拟合，只要修改下文带下划线部分就可以了。 2.3.1 原始数据的处理和导入 导入数据文件 MNW·dat： 7 OPEN “MNW·dat“ FOR AS #1 磁性原始数据一般存储在具有多项测定值的 *·ASC 文件或*·TXT 文件，而只有温度和磁化 强度是磁性拟合所必要的，由于 GW－BASIC 所需处理文件为*.DAT，因此，需要进行文件数据 项的筛选与格式的转换操作，具体步骤表示如下： 运行 Origin 7.0 → File → Import → Single ASCII （打开*·ASC 或*·TXT 文件）→删除多 余列，只剩下温度与磁化强度两列→File → Export→ 文件保存为*·DAT。 注意：*·DAT 为纯数据文件, 不包括 column name, 数据之间以逗号相隔。 MNW·dat 实验数据见附录 2。 2.3.2 进行数据预处理，计算实验磁化率 计算标题配合物实验磁化率语句： 10 FOR I=1 TO N:C(I)=646.02*C(I)/5000/.0105:NEXT I 其中，第一个 C(I)为实验磁化率(cm3·mol-1)； 第二个 C(I)为磁化强度（emu）； 646.02 为配合物单元 Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2O 的式量； 5000 是测试磁性数据时的外加场强（Gs）； .0105=0.0105，表示测试时的样品质量（g）。 2.3.3 配合物的拟合数学模型语句 配合物[Mn2(H2O)4W(CN)8·4H2O]n的拟合数学模型语句（数学模型见公式 3） 300 R=0:FOR I=1 TO N:GOSUB 301:R=R+ABS(B(I)-C(I)):NEXT I:P=R:RETURN 301 AA=Y/.695/A(I) 302 BB=55+30*EXP(-10*AA)+14*EXP(-18*AA)+5*EXP(-24*AA)+EXP(-28*AA) 303 CC=11+9*EXP(-10*AA)+7*EXP(-18*AA)+5*EXP(-24*AA)+3*EXP(-28*A