试验七电导和弱电解质电离平衡常数的测定

2.2电化学部分 实验七 电导与弱电解质电离平衡常数的测定 1目的要求 (1) 了解溶液电导、电导率、摩尔电导率等基本概念。 (2) 掌握用电桥法测量溶液电导的原理和方法。 (3) 测定溶液的电导，了解浓度对弱电解质电导的影响，测定弱电解质的电离平衡常 数。 2基本原理 (1)电导、电导率与电导池常数：导体可分为两类：一类是金属导体，它的导电性是自 由电子定向运动的结果；另一类则是电 (解质导体，如酸、碱、盐等电解质溶液，其导电性 则是离子定向运动的结果。对于金属导体 .，其导电能力的大小通常以电阻 R(resistance) 表 示，而对于电解质溶液的导电能力则常以电导 G(electric conductance) 表示。溶液本身的电阻 R和电导G的关系为： G  1 (2.7.1) R 由欧姆定律(Ohm′s law) U  IR (2.7.2) 则有 G  I (2.7.3) U 式中，I为通过导体的电流，U为外加电压。电阻的单位为欧姆，用 Ω表示。电导的单位 为西门子(Siemens)，用S或Ω-1表示。导体的电阻R与其长度l成正比，而与其截面积 A成反 比。 R  l (2.7.4) A 式中，ρ是比例常数，表示在国际单位制 (SI)中长1m，截面积为1m2导体所具有的电阻， 称为电阻率(resistivity) ，单位是1m2。由式(2.7.4)取倒数，并令κ=1/ρ可得 G  A (2.7.5) l κ称为电导率(eletrolytic conductivity)，也是比例常数，表示长1m，截面积为1m2导体的 电导。对溶液来说，它表示电极面积为1m2，两极距离为1m时溶液的电导。单位为Ω-1· m-1 或S·m-1。对于某一电导池,用来测定的电极往往是成品电极，两极之间的距离 l和电流通过 电解质时镀有铂黑的电极面积A是固定的，即l／A是固定的，称l／A为电导池常数，以Kcell 表示，单位是m-1。则式(2.7.5)可表示为:  KcellG(2.7.6) 虽然l和A是固定的，但很难直接准确测量。因此，通常是把已知电导率的溶液(常用一 定浓度的KCl溶液)注入电导池，用平衡电桥法测其电导G，则可求出电导池常数。Kcell已知 后，用相同的方法和同一电导池来测未知溶液的电导。 (2)电导的测定：电导的测定在实验中实际上是测定电阻。随着实验技术的不断发展，目前 已有不少测定电导和电导率的成品仪器，这些仪器可把测出的电阻值换算成电导值在仪器上 反映出来。如果是用配套固定的电极，可直接反映出电导率值。但其测量原理都是一样的， 和物理学上测电阻用的韦斯顿 (Wheatstone) 电桥类似。 测量导体的电导是以补偿法为基础的，即将一未知电阻与一已知电阻相比较的方法，求 得导体对电流的电阻值。其原理如图 (2.7.1)所示。 图2.7.1补偿法原理线路图2.7.2学生型电位差计测电阻时线路图 1振荡器 2电键 3电导池 4耳机 5电阻箱 AB是均匀滑线电阻，沿滑线 AB移动接触点c，找出当零点指示仪器指示无电流通 过时，即D、C两点电位相等，因此AD区域间的电位降应等于 AC区域间的电位降；同 样，BD和BC区域间的电位降亦相等。 自电源出来的电流强度为 I，在A点电流分为二支，设沿 ACB电路电流强度为I1， 沿ADB电路电流强度为I2，此时 V AC  I 1lAC PV AD  R 1I2 (2.7.7) V BC  I 1lBC PV BD  R x I 2 (2.7.8) 式中，V为电位降，l为滑线臂长，P为单位滑线长之电阻。 因为V AC V AD V BC V BD 所以有I 1lAC P  R 1I2 (2.7 .9) I 1lBC P  R x I 2 (2.7.10) 式(2.7.9)÷式(2.7.10) R 1 l AC 或 l R x BC R 1 (2.7 .11) R x l BC l AC 式中lBC、lAC、R1均可直接从仪器上读出，由此可以计算出 Rx，其倒数Rx即为待测导 体的电导G。 如果是采用学生型电位计右半部分作为电桥 (即学生型电桥)，其原理如图(2.7.2)所示。 主要部分是一个电阻为10Ω的均匀金属丝LH,E+点在LH上可滑动接触点，滑线LH分有 1000刻度，旋动B可读出与LE+相应的刻度，设计刻度为 A，于是可计算出LE+/HE+之比值， 亦即 A R 1 (2.7.12) 1000  A 为了测定更精确，可以将接触点由 LH移到L′H′，H与H′之间、L与L′之间各有一个45Ω的 电阻，在电桥平衡时 4500  A R x R 1 (2.7.13) 5500  A 这样灵敏度提高10倍。 (3)摩尔电导率、电离度及电离常数：摩尔电导率 (molar conductivity) 是指把含1mol电解 质的溶液全部置于相距为 1m的两电极间，这时所具有的电导，这时用 Λm表示。此时，溶液 的摩尔电导率 R x   m V m (2.7.14) Vm是1mol电解质溶液的体积，单位是 m3·mol-1。若溶液的浓度为c (mol·m-3)，则  m V m   (2.7.15) c 溶液的Λm其单位为S·m2·mol-1。Λm随溶液浓度而改变，溶液越稀， Λm越大。因为当溶 液无限稀释时，电解质分子全部电离，此时，摩尔电导率最大，这一最大值称为极限摩尔电 导率，以Λm∞表示之。Λm要小于Λm∞，弱电解质溶液Λm与Λm∞之比象征着电解质的电离程度 或称其为电离度，以α表示之，即  m  (2.7.16)  m 1-1型电解质在溶液中建立平衡时 设未离解时AB的浓度为c，其电离度为α，则平衡时 CAB c(1) (2.7.17) C A  C B c(2.7.18) AB  A B 根据质量作用定律,AB电离常数为 c 2  c (2.7.19) K c  1 对弱电解质 c Kc   m  m  c(2.7.20)   m ( m   m )  m 2 在实验中如能测出不同浓度 c时的电导，再由电导求出摩尔电导率，并从文献查出 Λm∞，则可根据(2.7.20)式计算弱电解质的电离常数。 (4)浓度对电导的影响:科尔劳乌施(Kohlrausch) 根据实验结果发现，在浓度极稀时强电解 质的Λm与几乎成线性关系  m   m (1c)(2.7.21)  式中β在一定温度下，对于一定的电解质和溶剂来说是一个常数。 但对于电解质来说，如CH3COOH、NH4OH等，直到溶液稀释至0.005mol·L-1时，摩尔电 导率Λm与仍然不成线性关系。 3仪器药品 学生型电位计(或其它电桥装置) 1台 压触电键1个 蜂鸣器(或示波器) 1台 电阻箱1个 双刀开关1个 直流电源(根据配套要求，有的需要交流电源 ) 铂黑电极1对 20mL移液管5个 电导池管5个 恒温水浴1套 电导水：0.0200mol·dm-3KCl;0.1000mol·L-1、0.0500mol·L-1、0.0250mol·L-1、0.